鉻污染土壤還原固化穩(wěn)定化藥劑的篩選

龔亞龍，范敏，高曉梅，宋安康，胡思揚(yáng)

(1.招商局生態(tài)環(huán)?？萍加邢薰荆貞c 400067；2.重慶市土壤污染控制與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，重慶 400067；3.重慶大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400045)

鉻(Cr)是自然環(huán)境中常見的一種金屬污染物，也是美國超級基金優(yōu)先控制的前20種有毒物質(zhì)之一[1]，主要以六價鉻和三價鉻形態(tài)存在，六價鉻比三價鉻毒性高100倍[2]，可通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜被人體吸收并在體內(nèi)蓄積[3]。土壤中的鉻主要來源于冶金、電鍍、制革、油漆、印染等相關(guān)行業(yè)在生產(chǎn)、貯存、運輸、使用及處置等過程中產(chǎn)生的廢水和廢渣[4]。據(jù)不完全統(tǒng)計，由此導(dǎo)致的鉻污染土壤已達(dá)到1 250萬t[5]。鉻污染給生態(tài)環(huán)境和人類生命健康帶來了極大的危害，對鉻污染土壤的治理刻不容緩。

目前，鉻污染場地修復(fù)的基本思路有兩種：一是通過固態(tài)形式在物理上隔離污染物，或者將其中毒性較高的Cr(Ⅵ)還原為毒性很低的Cr(Ⅲ)并形成沉淀，降低其毒性和生物可利用性，如固化/穩(wěn)定化、化學(xué)還原等；二是將Cr從土壤和地下水中徹底去除，消除其危害，如土壤淋洗、電動修復(fù)、植物修復(fù)等。其中固化/穩(wěn)定化技術(shù)具有技術(shù)成熟、可操作性強(qiáng)、成本低廉、修復(fù)周期短等特點，目前廣泛應(yīng)用在工程中。鉻污染土壤的固化/穩(wěn)定化包括兩個過程：穩(wěn)定化和固化。單純的固化過程可以不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅僅是機(jī)械地將污染物固封在固體結(jié)構(gòu)中，達(dá)到隔離污染土壤和控制污染物遷移的目的；穩(wěn)定化包含了一定的化學(xué)反應(yīng)，指通過添加化學(xué)物質(zhì)或改變環(huán)境條件，將污染物轉(zhuǎn)化為低毒、難溶、不易遷移的形式，從而降低其生物危害性。通過調(diào)研中國14個鉻污染土壤修復(fù)工程案例，其中12個項目采用了還原穩(wěn)定化技術(shù)或固化穩(wěn)定化技術(shù)，部分大型或復(fù)雜場地還會使用淋洗技術(shù)與固化穩(wěn)定化技術(shù)相結(jié)合。

在鉻污染土壤固化/穩(wěn)定化技術(shù)系統(tǒng)設(shè)計中，需要綜合考慮氧化還原、膠凝固化、吸附三方面因素，常用的藥劑主要包括還原劑、吸附劑和固化劑3類。還原劑主要包括鐵系還原劑(如二價鐵和零價鐵)、硫系還原劑(如硫化鈉和多硫化鈣)和有機(jī)質(zhì)(如葡萄糖和檸檬酸)3類[6-7]，其中，鐵系還原劑和硫系還原劑反應(yīng)快速、成本低廉，但易引起二次污染，而有機(jī)質(zhì)較生態(tài)環(huán)保，但修復(fù)周期長，修復(fù)污染物濃度受到限制。吸附劑則包括粘土礦物(如膨潤土)、生物質(zhì)和有機(jī)聚合物(如陰離子樹脂)等，粘土礦物和生物質(zhì)成本低廉，但吸附不穩(wěn)定；有機(jī)聚合物穩(wěn)定效果好，但成本較高。固化劑包含堿性物質(zhì)(如生石灰)、固化基材(如水泥)和工業(yè)廢渣(如高爐渣)等，成本低廉，但長期穩(wěn)定性不明。目前，工程上常使用成本低廉的硫酸亞鐵和水泥，通過投加過量的硫酸亞鐵等還原劑，在短時間內(nèi)對土壤進(jìn)行浸提，未出現(xiàn)六價鉻的檢出情況，認(rèn)為達(dá)標(biāo)即可驗收。但隨著時間的增加，還原劑被氧化或隨著雨水流失，出現(xiàn)返黃現(xiàn)象，六價鉻再次浸出，對場地造成潛在安全威脅。同時，由于土壤中各形態(tài)的鉻在一定的環(huán)境條件下可以互相轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定化處理后的土壤在自然環(huán)境條件下能否保持長期安全成為大家普遍關(guān)心的問題。

由于不同性質(zhì)的藥劑對Cr的還原、吸附、固化效果不同，優(yōu)選出低價、高效的藥劑對治理鉻污染土壤具有重大的意義。筆者通過查閱文獻(xiàn)資料和工程應(yīng)用案例，研究了常用的7種還原劑(硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫化鈉、多硫化鈣、葡萄糖、檸檬酸、腐殖酸)、10種吸附劑(膨潤土、高嶺土、蛭石、天然沸石、硅土、三水鋁石、粉煤灰、氧化鎂、鈣鎂磷肥、弱堿性陰離子交換樹脂)和6種固化劑(水泥、生石灰、?；郀t礦渣粉(重慶、河南和四川)、水玻璃)對鉻污染土壤修復(fù)的效果，篩選出較好的還原劑、吸附劑和固化劑，研究了不同添加量對藥劑修復(fù)效果的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

供試土壤：鉻污染土壤取自重慶某制版廠Cr污染場地，土樣風(fēng)干后研磨，過孔徑為0.25 mm尼龍篩。供試土壤基本理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

試驗試劑：

1)還原劑：七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，分析純)；四水氯化亞鐵(FeCl2·4H2O，分析純)；九水硫化鈉(Na2S·9H2O，分析純)；多硫化鈣(CPS)；一水葡萄糖，分析純；一水檸檬酸，分析純；腐殖酸，分析純。

2)吸附劑：膨潤土、高嶺土、蛭石、天然沸石、硅土、三水鋁石、粉煤灰、氧化鎂、鈣鎂磷肥、弱堿性陰離子交換樹脂。

3)固化劑：基準(zhǔn)水泥、生石灰(氧化鈣，分析純)、?；郀t礦渣粉(S95級分別購自重慶、河南和四川)和固體水玻璃(硅酸鈉，分析純)；

4)其他試劑：冰醋酸，分析純；去離子水。

1.2 試驗方案及測試方法

1.2.1 試驗方案 1)藥劑篩選試驗：選取7種還原劑、10種吸附劑和6種固化劑，分別稱取200.00 g供試土壤樣品于聚丙烯盒中，按照還原劑與土壤中Cr(VI)的摩爾比(投加摩爾比)為1.5、吸附劑與土壤的質(zhì)量(投加質(zhì)量比)為10%、固化劑與土壤的質(zhì)量(投加質(zhì)量比)為10%分別向供試土壤中投加各修復(fù)藥劑，并加入適量的去離子水，保持土壤的含水率在35%左右，用攪拌機(jī)攪拌5 min，混合均勻后，在聚丙烯盒內(nèi)進(jìn)行加蓋密封養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)3 d，每組設(shè)3個平行樣，不添加修復(fù)藥劑的土壤作為空白對照。養(yǎng)護(hù)結(jié)束后，將土壤在35 ℃烘箱中烘干，研磨過篩，按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)標(biāo)準(zhǔn)測定各土壤樣品總Cr和Cr(VI)的浸出濃度。

2)藥劑投加梯度試驗：針對藥劑篩選試驗中篩出的4種還原劑、4種吸附劑和3種固化劑，按照表2～表4中的投加比例進(jìn)行藥劑投加梯度試驗，其他步驟同藥劑篩選試驗。

表2 還原劑投加比例

表3 吸附劑投加比例

表4 固化劑投加比例

1.2.2 測試方法 土壤中總鉻的測定參考《土壤 總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2009)，先采用全消解法對土壤進(jìn)行消解，再利用火焰原子吸收分光光度法測定消解液中的總鉻；土壤中六價鉻的測定先參考美國環(huán)保局的堿式消解法(Method 3060A)對土壤進(jìn)行消解，再采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)測定消解液中的六價鉻；土壤浸出毒性測定參考《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)進(jìn)行浸提，浸出液中總鉻的測定采用火焰原子吸收分光光度法(HJ 749—2015)，浸出液中六價鉻的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)；土壤pH值的測定依據(jù)《森林土壤pH的測定》(LY/T 1239—1999)，有機(jī)質(zhì)的測定依據(jù)《森林土壤有機(jī)質(zhì)的測定及碳氮比的計算》(LY/T 1237—1999)，陽離子交換量的測定依據(jù)《森林土壤陽離子交換量的測定》(LY/T 1243—1999)。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析 所有數(shù)據(jù)均采用Excel分析，所有圖由OriginPro 9.0 制作，采用OriginPro 9.0進(jìn)行單因素方差分析(One-way ANOVA)不同處理結(jié)果間的顯著性差異(P<0.05)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 不同還原劑及其投加量對土壤Cr(VI)浸出濃度的影響

按照投加摩爾比為1.5時各還原劑處理后土壤中Cr(VI)的浸出濃度(如圖1所示)，添加硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫化鈉、多硫化鈣、葡萄糖、檸檬酸、腐殖酸處理后，土壤中Cr(VI)的穩(wěn)定效率分別為：60.5%、77.4%、95.7%、95.9%、96.1%、50.0%和14.0%，各還原劑均表現(xiàn)出還原性。與空白對照相比，添加葡萄糖、多硫化鈣、硫化鈉、氯化亞鐵和硫酸亞鐵對Cr(VI)的穩(wěn)定效率超過60%，表現(xiàn)出了良好的還原效果，可優(yōu)選為鉻污染土壤還原劑。

圖1 不同還原劑對土壤Cr(VI)浸出濃度的影響

從圖1可以看出，硫系還原劑(CPS、Na2S)還原效果優(yōu)于鐵系還原劑(FeCl2、FeSO4)，這可能是因為CPS和Na2S的氧化產(chǎn)物為單質(zhì)S，單質(zhì)S可能逐漸形成膠體態(tài)S，膠體態(tài)S繼而對反應(yīng)產(chǎn)生顯著的催化加速作用[8]，能夠使土壤持續(xù)保持還原環(huán)境，有效抑制氧氣等氧化劑對鉻的氧化作用[9]。對于3種有機(jī)還原劑，由于葡萄糖結(jié)構(gòu)簡單，更易被氧化，效果優(yōu)于檸檬酸和腐殖酸[10]，適合修復(fù)低Cr(Ⅵ)污染土壤，不僅可以直接作為還原Cr(Ⅵ)的電子供體，還能間接促進(jìn)微生物生長還原Cr(Ⅵ)[11]，但其適用范圍窄、價格高，工程實際應(yīng)用受到限制，故暫不篩選葡萄糖進(jìn)行投加梯度試驗。不同還原劑與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)機(jī)理如表5所示。

表5 還原劑與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)機(jī)理

不同還原劑用量條件下處理后土壤中Cr(VI)的浸出濃度如圖2所示。硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫化鈉、多硫化鈣的投加摩爾比分別為0.5、0.5、0.2、0.1時即可達(dá)到《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)對Cr(VI)浸出的要求(六價鉻浸出濃度限值為1.50 mg/L)。當(dāng)FeSO4和FeCl2投加摩爾比為3.0時，Na2S投加摩爾比為1.6時，CPS投加摩爾比為0.8時，六價鉻的穩(wěn)定效率達(dá)90%以上。

圖2 不同還原劑投加量對土壤Cr(Ⅵ)的浸出濃度的影響

2.2 不同吸附劑及其投加量對土壤總Cr和Cr(Ⅵ)浸出濃度的影響

按照投加質(zhì)量比為10%時各吸附劑處理后土壤中總Cr和Cr(VI)的浸出濃度如圖3所示，膨潤土、高嶺土、蛭石、天然沸石、硅土、三水鋁石、粉煤灰、氧化鎂、鈣鎂磷肥、弱堿性陰離子交換樹脂處理后對土壤中Cr(VI)的穩(wěn)定效率分別為：5.0%、5.9%、3.6%、0.7%、0.9%、8.0%、3.6%、2.2%、40.1%和97.5%；對土壤中總Cr的穩(wěn)定效率分別為：1.7%、2.7%、4.2%、6.7%、16.6%、17.7%、0.6%、35.3%、49.4%和14.1%。與空白對照相比，弱堿性陰離子交換樹脂、三水鋁石和鈣鎂磷肥對Cr(Ⅵ)的吸附效果較好；而氧化鎂和鈣鎂磷肥對總Cr的吸附性能較好。綜合考慮，優(yōu)選鈣鎂磷肥、弱堿性陰離子交換樹脂、氧化鎂和三水鋁石為鉻污染土壤吸附劑。

圖3 不同吸附劑對土壤總Cr和Cr(Ⅵ)浸出濃度的影響

不同吸附劑用量條件下，處理后土壤總Cr和Cr(Ⅵ)的浸出濃度如圖4所示。其中，弱堿性陰離子交換樹脂對Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，而氧化鎂和鈣鎂磷肥對總Cr的吸附效果最好。弱堿性陰離子交換樹脂、三水鋁石、鈣鎂磷肥的投加質(zhì)量比分別為0.2%、24%、8%時，可以達(dá)到GB 16889—2008對Cr(Ⅵ)的浸出要求，當(dāng)弱堿性陰離子交換樹脂和鈣鎂磷肥的投加質(zhì)量比超過16%時，可以達(dá)到總Cr的浸出要求(總鉻浸出濃度限值為4.50 mg/L)，而三水鋁石用量超過24%后，仍未達(dá)到總Cr的浸出要求。當(dāng)鈣鎂磷肥的投加質(zhì)量比為20%時，六價鉻的穩(wěn)定效率達(dá)90%以上，總鉻的穩(wěn)定效率達(dá)80%以上。

圖4 不同吸附劑投加量對土壤總Cr和Cr(Ⅵ)的浸出濃度的影響

2.3 不同固化劑及其投加量對土壤總Cr和Cr(Ⅵ)浸出濃度的影響

按照投加質(zhì)量比為10%時各固化劑固化后土壤的總Cr和Cr(Ⅵ)的浸出濃度如圖5所示。以?；郀t礦渣粉(分別購自重慶、河南和四川)和水玻璃做固化劑的土壤樣品總Cr和Cr(Ⅵ)浸出濃度較空白對照有所降低，并以?；郀t礦渣粉(重慶)的固化效果最好，六價鉻的固化效率高達(dá)98%，總鉻的固化效率達(dá)70%。綜合考慮，以?；郀t礦渣粉(分別購自重慶、河南)和水玻璃為優(yōu)選鉻污染土壤固化劑。

圖5 不同固化劑對土壤總Cr和Cr(Ⅵ)浸出濃度的影響

?；郀t礦渣粉是由高爐礦渣研磨至玻璃粉狀的細(xì)粉，是一種慢性水硬性水泥材料，能在數(shù)周至數(shù)月形成一定強(qiáng)度[24]。高爐渣是冶煉生鐵時從高爐中排出的廢物，以硅酸鹽和鋁酸鹽為主，浮在鐵水上面的熔渣，其在高溫熔融狀態(tài)下經(jīng)過水淬急冷而形成細(xì)小顆粒，是一種具有很高潛在活性的玻璃體結(jié)構(gòu)材料，也是一種多孔質(zhì)硅酸鹽材料，對Cr(Ⅵ)有較好的吸附性能[25]。而水泥和生石灰添加后總Cr和Cr(Ⅵ)浸出濃度均較空白對照高，可能是因為水泥和生石灰加入后pH值太高，促進(jìn)了土壤中六價鉻的解吸，同時，形成的氫氧化鉻沉淀又發(fā)生了溶解[26]。

不同粒化高爐礦渣粉用量條件下，固化后土壤總Cr和Cr(Ⅵ)的浸出濃度如圖6所示。粒化高爐礦渣粉對土壤中Cr(Ⅵ)的固化效果較好，當(dāng)投加質(zhì)量比為2%時，即可達(dá)到良好的固化效果，固化效率高達(dá)96%以上，六價鉻浸出濃度低至0.06 mg/L，可達(dá)到GB 16889—2008的要求。隨著?；郀t礦渣粉用量的增加，固化效果不斷變好，當(dāng)投加質(zhì)量比超過12%時，其對總Cr固化效果即可達(dá)到GB 16889—2008的要求，而水玻璃用量超過16%后仍未達(dá)到總Cr的浸出要求。當(dāng)?；郀t礦渣粉(重慶)的投加質(zhì)量比為16%時，六價鉻的固化效率達(dá)98%以上，總鉻的固化效率達(dá)70%以上。

3 結(jié)論

1)通過鉻污染土壤藥劑篩選試驗研究，共篩選出11種對鉻污染土壤具有良好還原、吸附和固化效果的藥劑，其中包括4種還原劑(硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫化鈉、多硫化鈣)、4種吸附劑(鈣鎂磷肥、弱堿性陰離子交換樹脂、氧化鎂和三水鋁石)以及3種固化劑(分別購自河南和重慶的粒化高爐礦渣粉和水玻璃)。

2)在選定優(yōu)化藥劑之后，進(jìn)行了藥劑投加梯度實驗，還原劑中多硫化鈣的效果最好，投加摩爾比為0.1時，即可達(dá)到《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)對Cr(Ⅵ)浸出的要求，投加摩爾比為0.8時，六價鉻的穩(wěn)定效率達(dá)90%以上；吸附劑中鈣鎂磷肥效果最好，投加質(zhì)量比分別為8%和16%時，可以達(dá)到GB 16889—2008對Cr(Ⅵ)和總Cr的浸出要求，投加質(zhì)量比為20%時，六價鉻的穩(wěn)定效率達(dá)90%以上，總鉻的穩(wěn)定效率達(dá)80%以上；固化劑中的?；郀t礦渣粉(重慶)效果最好，投加質(zhì)量比分別為2%和12%時,可達(dá)到GB 16889—2008對Cr(Ⅵ)和總Cr的要求，投加質(zhì)量比為16%時，六價鉻的固化效率達(dá)98%以上，總鉻的固化效率達(dá)70%以上。