不同粒徑懸移質(zhì)泥沙對(duì)鄰苯二甲酸二正丁酯的吸附特性

冉艷，何強(qiáng)，袁若愚，代國(guó)義，李宏

(重慶大學(xué) 三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400045)

鄰苯二甲酸酯(Phthalates esters, PAEs)是一類由鄰苯二甲酸酐與相應(yīng)醇類在酸催化劑作用下通過酯化反應(yīng)生成的有機(jī)化合物[1]，其主要功能是提高各類塑料制品的延展度和柔韌度。由于PAEs僅通過氫鍵和范德華力結(jié)合在塑料分子上，呈游離態(tài)，不可避免地從塑料制品遷移到環(huán)境中[2]。PAEs作為一類典型的環(huán)境激素類污染物，可通過食物鏈在不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)傳遞并呈現(xiàn)出生物富集的效應(yīng)[3]，且大量研究[3-6]表明，PAEs對(duì)水生生物、陸生生物及人類具有肝腎毒性、生殖毒性和“三致”毒性。隨著PAEs的廣泛應(yīng)用，中國(guó)諸多地區(qū)的土壤、水體、沉積物、大氣及大氣懸浮顆粒等都受到不同程度的污染[7-10]，其中Wang等[11]在長(zhǎng)江干流武漢段監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)5種主要PAEs污染物的總濃度為0.034～91.22 μg/L，主要污染物鄰苯二甲酸二異辛酯(Di(2-ethylhexyl)phthalate, DEHP)和鄰苯二甲酸二正丁酯(Dibutyl phthalate, DBP)的濃度分別高達(dá)54.73、35.65 μg/L，遠(yuǎn)高于中國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)對(duì)地表水中DEHP(≤8.00 μg/L)和DBP(≤3.00 μg/L)濃度的限制要求。

與此同時(shí)，在三峽庫(kù)區(qū)水體、沉積物和消落帶土壤等介質(zhì)中都檢出了不同水平的PAEs。有研究[12-14]表明，三峽庫(kù)區(qū)的PAEs污染物主要為DEHP和DBP為主。楊婷等[14]通過結(jié)合PAEs的日均攝入量，指出在三峽庫(kù)區(qū)消落帶區(qū)域應(yīng)重點(diǎn)預(yù)防DBP帶來的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。PAEs的理化性質(zhì)會(huì)影響其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化，隨著支鏈長(zhǎng)度的增加，其疏水性、固水分配系數(shù)會(huì)隨之增加，使其水溶性更低，更易吸附在固體介質(zhì)上[3]，從而對(duì)水生生物產(chǎn)生不同程度的影響。Chen等[15]通過72 h斑馬魚胚胎毒性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)DBP的LC50為0.63 mg/L，然而DEHP在最高可溶性濃度下，暴露胚胎的死亡率也不會(huì)超過50%。

懸移質(zhì)泥沙(Suspended particulate matter，SPM)顆粒小、相對(duì)比表面積大、孔隙度高，能吸附較多的污染物。Chen等[16]監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，江蘇鎮(zhèn)江的三大城市河流(運(yùn)糧河、古運(yùn)河和京杭大運(yùn)河)的SPM中PAEs含量有明顯的季節(jié)變化規(guī)律，且SPM中PAEs含量都普遍高于沉積物中PAEs含量；此外，由于SPM的理化性質(zhì)使得其易受水動(dòng)力條件的影響，從而對(duì)水質(zhì)安全產(chǎn)生“三個(gè)維度”的影響[17-19]：首先，隨著水體的流動(dòng)，吸附了大量污染物的SPM會(huì)被運(yùn)輸?shù)胶恿飨掠危瑥亩鴮?duì)下游的水質(zhì)安全產(chǎn)生潛在的威脅；其次，在水動(dòng)力較小時(shí)SPM會(huì)沉降到河床表面，一旦水動(dòng)力條件改變或受到底棲動(dòng)物擾動(dòng)，吸附了大量污染物的SPM會(huì)再次懸浮于河流水體中，產(chǎn)生“二次污染”；最后，SPM不僅能吸附大量污染物，而且在外界環(huán)境變化時(shí)，也會(huì)向環(huán)境中釋放出一定量的污染物，實(shí)現(xiàn)從污染物的“匯”到“源”的轉(zhuǎn)變，且總是處于動(dòng)態(tài)變化中。

目前的研究主要集中在土壤、沉積物、生物炭和腐殖質(zhì)及其各類單體等對(duì)PAEs的吸附作用上，關(guān)于SPM對(duì)PAEs吸附特性研究較少，且河流水體中的SPM具有較大的異質(zhì)性，不同粒級(jí)SPM間的有機(jī)質(zhì)組成、顆粒物礦物組成和其他理化性質(zhì)差別均很大[20]。因此，筆者選取三峽庫(kù)區(qū)庫(kù)尾一級(jí)支流御臨河的SPM，采用物理方法進(jìn)行粒徑分級(jí)后，研究了不同粒級(jí)SPM對(duì)DBP的吸附行為；比較了5種不同粒級(jí)SPM對(duì)DBP的吸附性能差異并探究了其潛在原因，為揭示DBP污染物的遷移轉(zhuǎn)化及其對(duì)人類健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試試劑和懸移質(zhì)泥沙

鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)品(DBP)，純度>98%，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；甲醇(色譜純)；氯化鈣(優(yōu)級(jí)純)；疊氮化鈉(分析純)；丙酮(分析純)；正己烷(分析純)；水(Milli-Q超純水)。主要儀器包括馬爾文激光粒度分析儀(S3500，美國(guó)Microtrac公司)；恒溫振蕩器(THZ-98AB，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；高效液相色譜(HPLC，Agilent 1260系列，美國(guó))；總有機(jī)碳分析儀(TOC-L，日本島津制作所株式會(huì)社)；元素分析儀(Unicube，德國(guó)Elementar)；全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀(Quadrasorb 2MP，美國(guó)Quantachrome)；傅立葉紅外光譜儀(Nicolet IS 10，美國(guó)Thermofinnigan)；X射線衍射儀(Empyrean，荷蘭PANalytical B.V.)。

原位SPM采集于三峽庫(kù)區(qū)上游支流御臨河河口太洪崗附近(29°39′34″N, 106°52′54″E)，樣品中PAEs背景濃度可忽略不計(jì)。原位SPM均經(jīng)風(fēng)干、研磨、過2 mm篩后儲(chǔ)存在棕色試劑瓶中，直至后續(xù)試驗(yàn)與分析。原位SPM基本理化性狀如表1所示。

表1 原位SPM基本理化性質(zhì)

1.2 粒徑分級(jí)

1.3 吸附試驗(yàn)

測(cè)試條件：檢測(cè)柱為ODS-C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，Agilent)；檢測(cè)波長(zhǎng)226 nm；流動(dòng)相為甲醇和超純水，比例為80%∶20%；流速為1 mL/min；柱溫為30 ℃；進(jìn)樣體積為20 μL。

試驗(yàn)所用玻璃器皿均在丙酮中浸泡至少30 min，后用正己烷沖洗，并在120 ℃下干燥至少4 h后使用，以避免玻璃器皿上的潛在PAEs污染物影響試驗(yàn)結(jié)果。

1.4 分析數(shù)據(jù)

各粒級(jí)SPM對(duì)DBP的吸附量為

Qe=(C0-Ce)V×m-1

(1)

式中：Qe為反應(yīng)達(dá)到表觀平衡后各粒級(jí)SPM對(duì)DBP的吸附量，mg/g；C0為DBP初始濃度，mg/L；Ce為各粒級(jí)SPM達(dá)到表觀吸附平衡時(shí)溶液中DBP的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為溶液中各粒級(jí)SPM的質(zhì)量，g。

各粒級(jí)SPM批量吸附等溫線試驗(yàn)結(jié)果用Freundlich模型進(jìn)行擬合，研究DBP在各粒級(jí)SPM的吸附熱力學(xué)行為。

(2)

式中：Qe和Ce含義與(1)式中相同；n為Freundlich指數(shù);Kf為Freundlich常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 懸移質(zhì)泥沙的粒徑分級(jí)及其理化性質(zhì)

圖1 對(duì)數(shù)概率坐標(biāo)上的SPM級(jí)配曲線

部分粒級(jí)SPM分級(jí)不完全，存在粒徑重疊，可能是因?yàn)樵籗PM粒級(jí)分選過程中未投加任何化學(xué)分散劑，只采用了物理的分散方法而存在分散不完全的現(xiàn)象；而且某些粒級(jí)之間級(jí)差較小，難免存在粒徑部分重合的現(xiàn)象。

表2 各粒級(jí)SPM中總有機(jī)碳含量及有機(jī)元素分析

圖2 各粒級(jí)SPM傅立葉變換紅外光譜分析

圖3 各粒級(jí)SPM X射線衍射圖譜

表3 各粒級(jí)SPM中比表面積、孔容、質(zhì)地及礦物組成分析

2.2 各粒級(jí)SPM吸附等溫線試驗(yàn)

圖4為DBP在各粒級(jí)SPM上的吸附等溫線。不同粒級(jí)SPM的吸附行為用Freundlich方程擬合，均得到較好的線性結(jié)果(R2≥0.986)(表4)。

圖4 各粒級(jí)SPM擬合Freundlich吸附等溫線(25 ℃)

表4 各粒級(jí)SPM吸附DBP的Freundlich吸附等溫線相關(guān)參數(shù)(25 ℃)

如表2和表4所示，隨著TOC含量的增加，各粒級(jí)SPM對(duì)DBP吸附能力有增大的趨勢(shì)。在細(xì)粉砂和中粉砂粒級(jí)SPM中，細(xì)粉砂的TOC含量略低于中粉砂，細(xì)粉砂粒級(jí)SPM吸附常數(shù)Kf卻略高于中粉砂粒級(jí)SPM吸附常數(shù)Kf的1.8倍左右。其中細(xì)粉砂粒級(jí)和中粉砂粒級(jí)的粒級(jí)級(jí)差較小可能導(dǎo)致兩粒級(jí)SPM的有機(jī)碳含量相近現(xiàn)象。Zhang等[37]研究了3種表層沉積物及其各有機(jī)組分對(duì)疏水性有機(jī)污染物吸附作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)芳香族基團(tuán)和孔隙率主導(dǎo)了沉積物有機(jī)質(zhì)對(duì)疏水性有機(jī)污染物的吸附過程。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在砂質(zhì)沉積物的運(yùn)輸過程中，PAEs主要被截留在泥沙孔隙中，而不是吸附在顆粒表面[38]。比較細(xì)粉砂和中粉砂兩粒級(jí)的比表面積和孔容，發(fā)現(xiàn)前者的比表面積和孔容都高于后者。因此，當(dāng)砂質(zhì)SPM的有機(jī)質(zhì)含量相近時(shí)，比表面積和孔容可能是造成其吸附DBP程度有差別的主要原因。

如表3所示，中粉砂粒級(jí)和砂粒級(jí)的比表面積和孔容相近，且砂粒級(jí)SPM中TOC含量遠(yuǎn)高于中粉砂粒級(jí)SPM的TOC含量，但是中粉砂粒級(jí)SPM的吸附常數(shù)Kf卻與砂粒級(jí)相差接近17倍(表2和表4)。相關(guān)研究表明，土壤/沉積物天然有機(jī)質(zhì)主要由動(dòng)植物殘?bào)w及其降解產(chǎn)物、微生物群落和腐殖質(zhì)組成[39]。動(dòng)植物殘?bào)w通過物理化學(xué)風(fēng)化和生物作用轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的腐殖質(zhì)，在此過程中，其芳香碳和脂肪碳的含量會(huì)增加，而O-烷基碳的含量降低[40-41]。如表2所示，比較中粉砂粒和砂粒級(jí)SPM的芳香性和極性后，發(fā)現(xiàn)前者的芳香性和極性明顯高于后者。Ding等[42]對(duì)三峽庫(kù)區(qū)干支流中表層沉積物的有機(jī)質(zhì)的來源和組成進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其天然有機(jī)質(zhì)主要來自維管植物的陸源輸入。此外，Guo等[43]比較研究了泥炭土、腐殖酸、胡敏素以及作為腐殖質(zhì)前體的纖維素和木質(zhì)素等5種不同吸附材料對(duì)疏水性有機(jī)污染物萘的吸附行為，發(fā)現(xiàn)纖維素作為在地球上植物合成的最豐富有機(jī)化合物之一[44]，萘關(guān)于纖維素的有機(jī)碳分配系數(shù)(Koc)極低，主要是由于纖維素中含有大量的極性O(shè)-烷基碳，并通過氫鍵為水分子提供了眾多的位點(diǎn)，從而降低了疏水性有機(jī)物的吸附性能。因此，推斷砂粒級(jí)SPM中大部分有機(jī)質(zhì)可能是腐殖化程度較低的植物殘?bào)w，致使在比表面積和孔容相近的情況下，雖然砂粒級(jí)SPM高于中粉砂粒級(jí)SPM的TOC，但前者的吸附指數(shù)Kf顯著低于后者的吸附指數(shù)Kf。

3 結(jié)論