水環(huán)境下?lián)戒X硅質(zhì)基體樹脂粘結(jié)界面性能演變的分子動力學(xué)模擬與驗證

宋華苗，金祖權(quán)，王攀，朱德舉

(1.青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 青島 266033；2.湖南大學(xué) 土木工程學(xué)院，長沙 410082)

玄武巖纖維筋(Basalt fiber reinforced polymer，BFRP)作為一種新興的復(fù)合材料，由于其廉價、易得、耐腐蝕的優(yōu)異性能，常被應(yīng)用于惡劣環(huán)境下的混凝土中，如海工環(huán)境、潮濕環(huán)境等[1-4]。BFRP筋在濕熱環(huán)境中，水分子和有害離子等能夠侵入環(huán)氧樹脂與纖維的界面，使樹脂基體水解進而破壞纖維分子結(jié)構(gòu)，引起筋材微/細觀損傷[5-7]。微細觀損傷將導(dǎo)致筋材力學(xué)性能下降、與混凝土界面粘結(jié)力降低，使FRP筋增強混凝土的耐久性能下降、服役壽命縮短[8-11]。李趁趁等[12]認為水中浸泡導(dǎo)致玄武巖纖維、樹脂基體二者之間界面區(qū)域性能退化。Tam等[13-14]模擬發(fā)現(xiàn)，在潮濕環(huán)境中，碳纖維與樹脂間的接觸面積較干燥環(huán)境中減少，削弱了纖維與樹脂之間的緊密粘結(jié)，且環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能下降。

1 分子動力學(xué)計算方法

1.1 模擬軟件

所用分子動力學(xué)軟件為BOVIA公司的Materials Studio2017，模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和動力學(xué)弛豫通過Forcite模塊實現(xiàn)。

1.2 基本模型建立與模擬實現(xiàn)

1.2.1 構(gòu)建交聯(lián)環(huán)氧樹脂模型 選用雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)和固化劑間苯二胺(MPD)相互反應(yīng)交聯(lián)模擬環(huán)氧樹脂模型，通過以下步驟得到交聯(lián)度80%的環(huán)氧樹脂模型：1)DGEBA和MPD分子進行能量最小化，在盒子中以DGEBA∶MPD=2∶1的比例放入反應(yīng)物，初始密度為1.1 g/cm3；2)在NVT和NPT系統(tǒng)中分別采用10 ps動力學(xué)模擬降低模型內(nèi)部應(yīng)力，采用perl語言腳本編寫程序，構(gòu)建交聯(lián)分子模型。當環(huán)氧基的反應(yīng)原子R1和氨基的反應(yīng)原子R2之間的距離接近設(shè)置值，環(huán)氧基開環(huán)與氨基反應(yīng)形成新的鍵，具體交聯(lián)過程如圖1所示；3)反應(yīng)原子間半徑為3.5～8 ?，反應(yīng)半徑以0.5 ?為間隔逐步增加，半徑增加間隔中進行結(jié)構(gòu)松弛；4)在反應(yīng)進行到一定程度以后，包含新建的結(jié)構(gòu)并不是分子最穩(wěn)定的構(gòu)型，采用模擬退火的方法使結(jié)構(gòu)達到一個更加穩(wěn)定的狀態(tài)，并最終得到交聯(lián)度為80.0%的環(huán)氧樹脂[23]。

圖1 環(huán)氧樹脂交聯(lián)示意圖

1.2.2 摻鋁二氧化硅玄武巖纖維基底模型構(gòu)建 采用晶體硅(SiO2)的a-石英，單位晶胞尺寸a=b=4.916 ?，c=5.405 ?，α=β=γ=90°[24]。晶胞單元包含3個Si原子和6個O原子。通過在x、y和z方向重復(fù)二氧化硅單胞，構(gòu)建了大塊二氧化硅作為純二氧化硅基底?？紤]玄武巖纖維中氧化鋁和二氧化硅的比例，隨機替換二氧化硅表面處三分之一Si原子為Al原子作為摻鋁二氧化硅基底，代表玄武巖纖維表面結(jié)構(gòu)。切取[0 0 1]截面，使純二氧化硅基底、摻鋁二氧化硅基底表面的Si—O—Si、Al—O—Si鍵斷裂。由于摻鋁二氧化硅基底中SiO2為中性單元，當用Al原子替代Si原子，形成鋁硅酸鹽骨架網(wǎng)絡(luò)，骨架空隙吸引H+能力增強。李濤[25]在Si、O、Al隨機構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中添加Na的方式保持電荷平衡。采用羥基來處理暴露出的基底氧原子，形成以Si—OH、Al—OH為表面的摻鋁二氧化硅基底模型[26]，干燥環(huán)境兩類初始結(jié)構(gòu)模型如圖2所示，模型尺寸均為88.37 ?×88.37 ?×60 ?。

圖2 干燥環(huán)境初始結(jié)構(gòu)模型

1.2.3 水環(huán)境構(gòu)建 水環(huán)境界面結(jié)構(gòu)模型如圖3所示，以摻鋁二氧化硅基底與環(huán)氧樹脂粘結(jié)完畢模型為水環(huán)境界面模型基礎(chǔ)，在界面模型上方加入10 236個水分子，密度為1 g/cm3，模型尺寸為88.37 ?×88.37 ?×100 ?。

圖3 摻鋁二氧化硅基底/環(huán)氧樹脂在水環(huán)境中初始結(jié)構(gòu)模型

將交聯(lián)度為80%的環(huán)氧樹脂分別吸附到羥基處理完畢的純二氧化硅基底、摻鋁二氧化硅基底上。在環(huán)氧樹脂上方添加40 ?的真空層，抵消上下兩界面的相互作用。設(shè)置模擬溫度為298 K，采用正則系綜(NVT)進行模擬，力場選擇COMPASS力場。

1.3 模擬結(jié)果與討論

圖4 環(huán)氧樹脂構(gòu)型在不同基底上隨模擬時間變化

圖5 環(huán)氧樹脂接觸線在不同基底上隨時間變化圖

圖6 環(huán)氧樹脂在不同基底粘結(jié)的質(zhì)心高度變化圖

圖7中虛線位置為基底界面羥基中氫原子密度最大值處，表示該位置羥基氫原子最密集，以虛線位置作為基底界面位置。顯然，最接近基底界面處的原子為環(huán)氧樹脂中的氧原子(Oe)，其次為氫原子(He)。據(jù)此推測環(huán)氧樹脂和基底的連接方式主要有兩種方式：1)環(huán)氧樹脂中氧原子(Oe)與基底界面羥基中氫原子(Hs)形成氫鍵(Oe—Hs—Os)，以及環(huán)氧樹脂中氧原子(Oe)與基底處的Si(Al)之間通過共價吸引相互作用(Oe—Si/Al)；2)環(huán)氧樹脂中氫原子(He)與基底界面氧原子(Os)相互作用(He—Os—Al/Si)。圖7(a)中基底界面處環(huán)氧樹脂Oe、He密度為圖7(b)中的2.5倍左右。表明二氧化硅基體中摻雜鋁原子，環(huán)氧樹脂與基體健合的原子數(shù)量明顯降低，環(huán)氧樹脂與基底的粘結(jié)性能降低。

圖7 垂直于基底方向環(huán)氧樹脂原子密度分布圖

計算環(huán)氧樹脂原子(Oe、He)與基底原子(Hs、Si、Al、Os)的徑向分布函數(shù)(RDF)，如圖8所示，即通過離子區(qū)域密度與平均密度之比反映離子周圍結(jié)構(gòu)環(huán)境，以此表征環(huán)氧樹脂的微觀結(jié)構(gòu)以及與兩種基底之間的界面相互作用。Oe—Hs反應(yīng)原子對的RDF在2 ?附近均有明顯峰值(圖8(a)、(b))，表明Oe與Hs之間有強烈的氫鍵作用[27]，且圖8(a)二氧化硅基底中Oe—Hs的RDF曲線峰值明顯高于摻鋁二氧化硅基底。研究表明，在C—A—S—H凝膠表面的鋁羥基具有親水性，鋁羥基提供的氧位點能夠接受溶液中水分子的氫鍵[25-26]，環(huán)氧樹脂由于其疏水性與鋁羥基作用較差，因此，二氧化硅基底部分硅原子被鋁原子取代之后，其與環(huán)氧樹脂粘結(jié)性能減弱。

圖8 環(huán)氧樹脂原子與基底原子的徑向分布函數(shù)

圖8(c)、(d)中環(huán)氧樹脂原子He與基底原子Os的徑向分布函數(shù)中He—Os峰值在3 ?左右且峰值較小，認為He—Os原子對反應(yīng)距離較遠且反應(yīng)原子對數(shù)量少，對比圖8(c)、(d)中He—Os的RDF數(shù)值并無明顯變化。判斷影響環(huán)氧樹脂與基底的粘結(jié)作用的主要是Oe—Hs—Os這種氫鍵作用形式，即基底羥基氫原子為環(huán)氧樹脂與基底間氫鍵的形成提供氫供體Hs，與環(huán)氧樹脂的氧原子Oe受體連接形成氫鍵。

1.3.2 水分子對環(huán)氧樹脂在摻鋁二氧化硅基底界面粘結(jié)性能的影響 水浸泡環(huán)境中，圖9所示的Oe—Hs的RDF值比圖8(b)干燥環(huán)境中明顯減弱。結(jié)合圖10環(huán)氧樹脂與摻鋁二氧化硅基底界面結(jié)合能隨模擬時間逐漸降低，說明在水環(huán)境中，水分子會與環(huán)氧樹脂中的氧原子Oe、基底羥基上的氫原子Hs反應(yīng)，破壞環(huán)氧樹脂與基底粘結(jié)的主要作用原子對(Oe—Hs)，從而使界面粘結(jié)性能下降，甚至使環(huán)氧樹脂從界面脫粘。

圖9 環(huán)氧樹脂中Oe-基底原子Al、Si、Hs的徑向分布函數(shù)

圖10 水環(huán)境中環(huán)氧樹脂與摻鋁二氧化硅基底界面結(jié)合能隨時間變化曲線

為分析水分子對界面粘結(jié)作用的影響，計算水分子中氫原子(Hw)、氧原子(Ow)分別與環(huán)氧樹脂中氧原子(Oe)、基底羥基氫原子(Hs)的徑向分布函數(shù)，如圖11所示。Ow—Hs、Hw—Oe的RDF峰值均在2 ?左右，說明Hw、Ow分別與Oe、Hs存在相互作用，其中Hw—Oe的RDF值最高，即在溶液環(huán)境中水分子的Hw與環(huán)氧樹脂Oe的反應(yīng)最強烈，從而降低了環(huán)氧樹脂與摻鋁二氧化硅基底的氫鍵鍵合作用。

圖11 水分子與Oe、Hs的徑向分布函數(shù)

2 試驗方法

2.1 原材料與試樣制備

環(huán)氧樹脂(E44)、固化劑(MPD)、玄武巖纖維(BF)均由江蘇綠材谷新材料科技發(fā)展有限公司提供。其中，E44環(huán)氧樹脂由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A兩種物質(zhì)合成；玄武巖纖維線密度為4 800 tex，單絲強度為0.55 N/tex。

試樣制作過程為：1)制作兩側(cè)固定環(huán)氧樹脂塊，采用雙層透明亞克力材質(zhì)模具，如圖12所示，上層板挖孔尺寸為7 mm×30 mm，孔間隔10 mm；下層板封閉，兩層板厚度均為10 mm，板之間用螺栓固定，用真空硅脂密封板間孔隙防止樹脂溢出并均勻噴涂脫模劑。將環(huán)氧樹脂與固化劑以2∶1的比例混合后注入模具，固化24 h后取出、清洗、晾干；2)取10根玄武巖纖維為一束，裁剪長度分別為10、20 mm，用丙酮清洗后放入烘箱中干燥后密封保存；3)將兩塊環(huán)氧樹脂塊前端固定在聚四氟乙烯膜上，聚四氟乙烯膜厚度為1 mm，塊間距為8～9 mm；4)取10 mm玄武巖纖維束兩端蘸取極少量環(huán)氧樹脂輕放置在固定完成的兩環(huán)氧樹脂塊間，保證玄武巖纖維束兩端與環(huán)氧樹脂塊粘結(jié)埋入深度在2 mm以內(nèi)；5)取20 mm玄武巖纖維束，兩端蘸取大量環(huán)氧樹脂，固定在環(huán)氧樹脂塊之間，保證纖維束不能從樹脂中拔出，固化24 h后干燥密封保存。所有試樣均采用同一批玄武巖纖維，環(huán)氧樹脂與固化劑的類型及比例均相同，每組試樣數(shù)量不少于5個，保證同批有5個有效試樣。

圖12 環(huán)氧樹脂塊固化模具、纖維拔出試樣及試樣浸泡

2.2 試驗方法與表征

上述試樣采用干燥和水浸泡方法，干燥環(huán)境為T=(20±2)℃、RH=65%的恒溫恒濕室，水浸泡環(huán)境是室溫蒸餾水浸泡。將蒸餾水中浸泡不同齡期的試樣取出、擦干后進行纖維拔出試驗。纖維拔出測試如圖13所示，兩端環(huán)氧樹脂塊由夾頭固定后，取下聚四氟乙烯膜，同時保證兩端環(huán)氧樹脂塊嚴格對中，防止纖維束出現(xiàn)偏心受拉的情況。推動搖桿至纖維束從環(huán)氧樹脂中拔出，通過超景深顯微鏡觀測纖維束完整拔出即為有效試樣，同時，記錄纖維束拔出應(yīng)力峰值。

圖13 玄武巖纖維束拔出實驗圖

2.3 粘結(jié)力試驗結(jié)果分析

利用超景深顯微鏡放大100倍，觀測玄武巖纖維束從環(huán)氧樹脂基體的拔出及玄武巖纖維束拉斷情況，結(jié)果如圖14所示。顯然，纖維拔出將導(dǎo)致樹脂基體較大范圍的損傷，玄武巖纖維束上附著環(huán)氧樹脂。測試玄武巖纖維束與環(huán)氧樹脂基體在干燥環(huán)境下的纖維拔出力、纖維拉斷時應(yīng)力分別為2.23、2.6 N。玄武巖纖維束與環(huán)氧樹脂基體在蒸餾水中浸泡3、7、14、21、28 d，纖維束拔出力以及纖維束拉斷力變化如圖15所示。蒸餾水浸泡28 d，使纖維束拔出力從2.23 N降到1.06 N，衰減幅度達到47.53%，遠大于水對玄武巖纖維束強度的影響。纖維拔出力下降的主要原因是環(huán)氧樹脂吸水膨脹[28]。另外，水滲入玄武巖纖維束與樹脂基質(zhì)間的微裂縫，界面裂縫逐漸擴展最終導(dǎo)致界面粘結(jié)性能下降。

圖14 環(huán)氧樹脂上纖維束拔出端、拔出纖維束、拉斷纖維束

圖15 纖維束拔出力及纖維束拉斷力隨浸泡時間變化曲線

3 結(jié)論

1)二氧化硅基底中硅原子部分替換為鋁原子之后，相同時間內(nèi)環(huán)氧樹脂對摻鋁二氧化硅基底的濕潤長度縮短，環(huán)氧樹脂與基底的氫鍵、共價鍵數(shù)量減少，粘結(jié)力小于純二氧化硅基底。

2)環(huán)氧樹脂與摻鋁二氧化硅基底的粘結(jié)，主要是通過Oe—Hs—Os氫鍵作用實現(xiàn)，即摻鋁二氧化硅基底羥基氫原子為氫鍵的形成提供氫供體，與環(huán)氧樹脂的氧原子受體連接形成氫鍵，促使環(huán)氧樹脂與摻鋁二氧化硅基底粘結(jié)。

3)在水環(huán)境中，環(huán)氧樹脂與纖維基體連接的Oe—Hs—Os氫鍵網(wǎng)絡(luò)中Oe反應(yīng)位點被Hw大量占據(jù)，與Hs反應(yīng)的Oe減少，使環(huán)氧樹脂與基底粘結(jié)性能變差甚至脫粘。

4)蒸餾水浸泡28 d對玄武巖纖維自身強度影響較小，但玄武巖纖維與環(huán)氧樹脂間粘結(jié)力下降了47.53%，弱化了界面粘結(jié)性能，實驗結(jié)果驗證了分子動力學(xué)模擬結(jié)果。