單葉省藤材水分吸附特性*

楊利梅 劉杏娥 江澤慧 田根林 楊淑敏 尚莉莉

(1.國際竹藤中心 北京 100102；2.河南理工大學(xué)建筑與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院 焦作 454000)

棕櫚藤(rattan)為棕櫚科(Palmae)省藤亞科(Calamoideae)省藤族(Calameae)植物，主要分布在熱帶和亞熱帶地區(qū)，全世界共13屬600余種，其原藤是僅次于木材和竹材的重要非木材林產(chǎn)品，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值(Lieseetal.，1990；江澤慧等，2013)。單葉省藤(Calamussimplicifolius)是我國特有的棕櫚藤種之一，藤莖結(jié)構(gòu)較均一、韌性好、可加工性強(qiáng)，是制造家具和結(jié)構(gòu)構(gòu)件的優(yōu)良材料(Jiangetal.，2018)。藤材屬于生物高分子復(fù)合材料，其化學(xué)成分主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，纖維素、半纖維素大分子鏈上含有大量游離羥基，極易吸附環(huán)境中的極性水分子形成氫鍵結(jié)合(Youssefianetal.,2015)，對(duì)藤材的物理力學(xué)性能、質(zhì)量和加工利用具有顯著影響，如藤材的彎曲性能隨含水率增加而降低(劉杏娥等，2014)、高含水率藤材易發(fā)生霉變和腐朽(Widayatietal.,2010)等。因此，了解藤材的水分吸附特性很有必要，可為藤材的安全貯存與合理開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

當(dāng)木質(zhì)纖維素材料的含水率低于當(dāng)?shù)仄胶夂蕰r(shí)，材料會(huì)從周圍環(huán)境中吸附水分，反之會(huì)向周圍環(huán)境中釋放水分，平衡含水率(equilibrium moisture content,EMC)是反映木質(zhì)纖維素材料內(nèi)部水分變化規(guī)律的一個(gè)重要指標(biāo)(劉一星等，2004)。飽和鹽溶液法是測(cè)量材料平衡含水率最常用的方法之一，但該方法測(cè)試周期長、工作強(qiáng)度大，且在高濕密閉的環(huán)境中樣品易發(fā)生霉變(彭珊珊等，2018)。動(dòng)態(tài)水蒸氣吸附儀(dynamic vapor sorption，DVS)則克服了飽和鹽溶液法的缺點(diǎn)，在設(shè)定溫度下可在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸濕平衡，已廣泛應(yīng)用于木、竹材平衡含水率測(cè)量(Hilletal.，2010；2012；Zhangetal.，2018)，且所測(cè)數(shù)據(jù)具有高度重現(xiàn)性(Xieetal.，2011)。木材水分吸附特性常采用Guggenheim-Anderson-deBoer(GAB)模型、Hailwood-Horrobin(H-H)模型、Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型和Halsey模型等進(jìn)行分析，但BET模型在相對(duì)濕度超過40%時(shí)預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值之間存在偏差(Skaar，1988；Walker，2006)。Zhang等(2018)利用GAB模型和H-H模型對(duì)14種竹材水分吸附行為進(jìn)行研究，2種模型的擬合度均在0.99以上，對(duì)單層分子吸附有較好的物理參數(shù)意義，且可從GAB參數(shù)中得到水的可及內(nèi)比表面積。

作為纖維素增強(qiáng)復(fù)合材料的藤材，其水分吸附特性鮮見報(bào)道。鑒于此，本研究以單葉省藤為試驗(yàn)材料，選擇H-H模型、GAB模型、Halsey模型、Henderson模型、Oswin模型和Smith模型分析單葉省藤材的水分吸附特性，找出最佳吸附模型，深入研究水分吸附的變化規(guī)律，闡明藤材內(nèi)部水分吸附變化的深層機(jī)理，以期為解決藤材安全貯存與合理開發(fā)利用過程中由水分吸附和散失引起的質(zhì)量問題提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試樣制取

單葉省藤采自廣西壯族自治區(qū)憑祥市英陽林場，選取生長正常、無明顯缺陷的成熟藤莖，齊根伐倒，剝?nèi)ヌ偾?，去梢藤莖的平均長度18 m，平均直徑20 mm。藤莖由頂端分生組織分化生長形成，靠近梢部的藤齡較小，靠近基部的藤齡相對(duì)較大(Rich，1986)。在藤材中部截取5 mm厚圓盤，為避免維管束徑向非均勻分布引起的試驗(yàn)誤差，制取的藤塊均含有蠟狀表皮和藤芯(約30 mg)，動(dòng)態(tài)水蒸氣吸附儀測(cè)試的樣品最終尺寸為1 mm(T)×3 mm(L)×3 mm(R)，取樣部位如圖1所示。

圖1 藤材試樣截取Fig.1 Preparation for rattan samples

1.2 水分等溫吸附測(cè)定

采用動(dòng)態(tài)水蒸氣吸附儀(DVS Intrinsic，Surface Measurement Systems，英國)測(cè)定藤材的水分吸附行為。將待測(cè)樣品置于微量天平上，設(shè)置恒定溫度(25±0.1)℃，將一定比例(該比例由氣流控制器精確控制)的干燥氮?dú)馀c飽和水蒸氣的混合氣體通入樣品倉。相對(duì)濕度(relative humidity，RH)先從0%遞增至90%，遞增梯度10%，再從90%遞增至95%，后以同樣梯度遞減至0%。當(dāng)樣品質(zhì)量變化每分鐘低于0.002% 時(shí)，認(rèn)為樣品達(dá)到吸濕或解吸平衡，儀器自動(dòng)調(diào)節(jié)濕度至下一階段進(jìn)行重復(fù)測(cè)試。DVS所測(cè)數(shù)據(jù)具有高度重現(xiàn)性(Xieetal.，2011)，本研究測(cè)試11個(gè)平行試樣，每個(gè)試樣設(shè)置11種含水率水平，共得121個(gè)數(shù)據(jù)。

1.3 等溫吸濕解吸模型

采用Origin 8.0軟件(Origin Lab Corporation，Northampton，MA，USA)分析，結(jié)合等溫吸附模型對(duì)單葉省藤材的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合回歸分析。常用的等溫吸濕解吸模型(Hailwoodetal.，1946；Simpson，1980；Hartley，2000；姚晴等，2018)如表1所示。

表1 常用的等溫吸濕解吸模型①Tab.1 Typical adsorption-desorption isotherm models

2 結(jié)果與分析

2.1 單葉省藤材吸濕與解吸等溫線分析

單葉省藤材水分吸附等溫線呈“S”形(圖2a)，屬于第Ⅱ類等溫線，具有多分子層吸著特性(Brunaueretal.，1940)，與竹材研究結(jié)果相似(Zhangetal.，2018)。在吸濕的初期階段(0%～10%RH)，DVS首先脫除藤材內(nèi)部殘余水分，平衡含水率(EMC)由5%降至0%，之后隨著時(shí)間增加EMC增大，(圖2b中紅色曲線)。圖2b中黑色階梯狀曲線長短表示藤材在該相對(duì)濕度條件下達(dá)到平衡所需的時(shí)間，隨著RH增大，藤材吸濕達(dá)到平衡的時(shí)間逐漸延長，在70%～90%RH階段尤為明顯；而在解吸階段，當(dāng)RH為70%～90%時(shí)，藤材解吸達(dá)到平衡的時(shí)間相對(duì)較短，且隨著RH增大,藤材解吸達(dá)到平衡的時(shí)間有增加的趨勢(shì)。

在整個(gè)吸濕過程中，水分吸附過程的EMC低于解吸過程，表現(xiàn)出明顯的吸濕滯后現(xiàn)象。吸濕滯后通常采用吸濕滯后率(Skaar，1988)表示，為某一相對(duì)濕度條件下水分吸附和解吸EMC的比值。單葉省藤材吸濕滯后率的變化范圍為0.745～0.919，平均值為0.803，在整個(gè)相對(duì)濕度范圍內(nèi)表現(xiàn)出增加趨勢(shì)。當(dāng)RH為10%～30%時(shí)，吸濕滯后率隨著RH增大而增加，當(dāng)RH為30%～70%時(shí)，吸濕滯后率基本保持不變，當(dāng)RH>70%時(shí)，細(xì)胞壁中水分含量接近飽和，吸濕滯后率隨RH增大呈線性增加，符合生物質(zhì)材料的一般特性(Skaar，1988)。Spalt(1958)計(jì)算8種闊葉材和8種針葉材在整個(gè)吸濕過程中的吸濕滯后率，闊葉材的吸濕滯后率在0.790～0.849之間(平均值為0.828±0.018)，針葉材的吸濕滯后率在0.785～0.844之間(平均值為0.812±0.023)，竹材的吸濕滯后率為0.88(Zhangetal.，2018)。與木、竹材相比，單葉省藤材的吸濕滯后率相對(duì)較小，這可能與其綜纖維素含量最高、抽提物含量最低(表2)有關(guān)。綜纖維素大分子表面含有大量親水性基團(tuán)(如羥基)(江澤慧等，2013)，綜纖維素含量增多，藤材的吸濕性能隨之增加，吸濕滯后率降低；抽提物的存在堵塞材料內(nèi)部孔隙和其他通道，水分子難以從孔隙中蒸發(fā)，導(dǎo)致解吸平衡含水率降低，吸濕滯后率隨之增加(Kym?l?inenetal.，2018)。由表2可知，竹材的抽提物和木質(zhì)素含量高于木、藤材，室溫下，半纖維素在RH 75%左右由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)化，半纖維素與木質(zhì)素交聯(lián)形成的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的黏度和剛度隨之降低，細(xì)胞壁容納水分子的能力增強(qiáng)(Engelundetal.，2013)，起強(qiáng)化細(xì)胞壁作用的木質(zhì)素(Itoh,1990；Wegstetal.,2014)為了抑制細(xì)胞壁吸濕膨脹，阻止水分子進(jìn)入細(xì)胞壁(Hilletal.，2009)，吸濕滯后率也隨之增加，因此竹材的吸濕滯后率最高。吸濕滯后率最低的單葉省藤材，其內(nèi)部基質(zhì)之間剛度降低，細(xì)胞壁吸濕膨脹，故在高濕條件下更易彎曲定形。

表2 單葉省藤材、竹材和木材的化學(xué)成分①Tab.2 The chemical composition of C. simplicifolius cane,bamboo and wood

2.2 單葉省藤材吸濕與解吸等溫線模型擬合

吸濕與解吸等溫線為生物質(zhì)材料的干燥和安全貯存提供了必要的數(shù)據(jù)支撐(金花，2011)。通過DVS測(cè)得吸濕與解吸過程中各相對(duì)濕度對(duì)應(yīng)的含水率(W)和水分活度(aw)，隨機(jī)選取8組共88個(gè)數(shù)據(jù)，按表1中模型(1)—(6)分別進(jìn)行非線性回歸統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果見表3。

表3 各模型的系數(shù)、擬合效果及評(píng)價(jià)指標(biāo)Tab.3 Coefficients,fitting effect and evaluation index of different models

由表3可知，6種模型中,H-H模型和GAB模型對(duì)數(shù)據(jù)的擬合度最高，R2均高于0.99。因此，選擇H-H模型和GAB模型作為擬合單葉省藤材吸濕與解吸等溫線的最優(yōu)模型。

H-H模型對(duì)應(yīng)的吸濕與解吸擬合方程如下：

(7)

(8)

GAB模型對(duì)應(yīng)的吸濕與解吸擬合方程如下：

(9)

(10)

2.3 H-H模型分析

根據(jù)H-H模型對(duì)應(yīng)的吸濕與解吸擬合方程，計(jì)算不同相對(duì)濕度下的含水率，運(yùn)用SPSS分析軟件比較計(jì)算值和DVS測(cè)得的試驗(yàn)值，通過相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，吸濕與解吸過程中R均接近1(表4)，表明H-H模型擬合效果良好(圖3)，試驗(yàn)值和計(jì)算值估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為0.21和0.17(表4)。

表4 單葉省藤材吸附等溫線試驗(yàn)值和H-H模型計(jì)算值的相關(guān)性分析Tab.4 Correlation analysis between the experimental value and the calculated value of H-H model for sorption isotherm of C. simplicifolius cane

圖3 單葉省藤材吸附等溫線試驗(yàn)值和H-H模型計(jì)算值比較Fig.3 Comparison between the experimental value and the calculated value of H-H model for sorption isotherm of C. simplicifolius cane

單葉省藤材吸濕過程中，W1為327.98 g·mol-1，低于竹材(395.28 g·mol-1)(Zhangetal.，2018)和木材(407.63 g·mol-1)(高鑫等，2019)，表明藤材水分有效吸附位點(diǎn)比木、竹材多，與表2中藤材綜纖維素含量高于木、竹材對(duì)應(yīng)。藤材纖維素結(jié)晶度高低對(duì)其吸濕性能也有一定影響，隨著結(jié)晶度增加，纖維素結(jié)晶區(qū)增加，分子排列更加有序，水分子難以進(jìn)入非結(jié)晶區(qū)，吸濕性能降低(徐有明，2006)。單葉省藤材的纖維素結(jié)晶度(江澤慧等，2007)明顯低于木材(周賢武等，2018)和竹材(田根林，2015)，因此其吸濕性能高于木、竹材。單葉省藤材K2=0.74，溶解水的活度比液態(tài)水低，介于木材(0.72)(Mantanisetal.，2010)和竹材(0.74～0.83)(Zhangetal.，2018)之間。

劉一星等(2004)將木材含水率在纖維飽和點(diǎn)(fiber saturation point,FSP)以下的水分吸附分為單分子層吸附和多分子層吸附。作為木質(zhì)纖維素復(fù)合材料的單葉省藤材，在水分吸附過程中同樣也存在上述2種形式(圖4)。在吸濕階段，當(dāng)RH<60%時(shí)，主要以單分子層吸附為主，表明藤材內(nèi)部水分子直接與纖維素和半纖維素上的親水基團(tuán)形成強(qiáng)氫鍵結(jié)合(Guoetal.，2015)。木、竹材中單分子層吸附主要發(fā)生在RH<40%左右(Zhangetal.，2018；Guoetal.，2015)，該結(jié)果與W1的變化相對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步證明藤材水分有效吸附位點(diǎn)多于木、竹材。隨著RH增加，第一層水分吸附位點(diǎn)幾乎被完全占據(jù)，水分子在第一層吸附的基礎(chǔ)上間接與親水基團(tuán)結(jié)合，此時(shí)為多分子層吸附狀態(tài)，分子之間的結(jié)合力弱，且隨著RH增加多分子層吸附呈增大趨勢(shì)(圖4a)，形成水分子簇。在解吸階段，當(dāng)RH>83%時(shí)，多分子層吸附占主要優(yōu)勢(shì)，相鄰分子之間以弱氫鍵結(jié)合形成的化合物首先脫離水分子；當(dāng)RH<83%時(shí)，隨著RH降低，單分子層吸附逐漸占據(jù)主要位置，且單分子層吸附水含量隨RH降低而減小，分子之間的結(jié)合力不斷增強(qiáng)(圖4b)，解吸達(dá)到平衡的時(shí)間也逐漸延長(圖2b)。

圖4 單葉省藤材吸濕(a)與解吸(b)過程中的單分子層吸附和多分子層吸附曲線Fig.4 Sorption curves of monolayer and polylayer molecules during adsorption(a)and desorption(b)processes of C. simplicifolius cane

2.4 GAB模型分析

GAB模型參數(shù)可用于描述藤材的吸濕性能，其中，W0為單分子層吸附水含量，指水分子與藤材中纖維素和半纖維素大分子鏈上的羥基、羧基等有效吸附位點(diǎn)直接相連，因此單分子層吸附水所占面積即藤材細(xì)胞壁水分吸附可及內(nèi)比表面積，計(jì)算公式如下：

(11)

式中：S為藤材細(xì)胞壁水分吸附可及內(nèi)比表面積，m2·g-1；ρ為吸附水密度，g·cm-3；σ為1個(gè)水分子所占面積均值，0.114 nm2；M為水的摩爾質(zhì)量，18 g·mol-1；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.022×1023(Brataszetal.，2012)。

水分吸附可及內(nèi)比表面積(S)通過單分子層吸附水含量(W0)計(jì)算獲得，單分子層吸附水含量與親水基團(tuán)含量有關(guān)。由表5可知，藤材的W0和S均大于木、竹材，說明其親水基團(tuán)含量大于木、竹材，與表2中藤材綜纖維素含量高于木、竹材對(duì)應(yīng)，表明藤材單分子層吸附能力遠(yuǎn)大于木、竹材。

表5 基于GAB模型擬合計(jì)算的藤材、竹材和木材等溫吸附曲線參數(shù)和可及內(nèi)比表面積①Tab.5 Fitted model parameters and effective specific surface areas for rattan,bamboo and wood based on the GAB model

木質(zhì)纖維素材料解剖構(gòu)造差異對(duì)其吸濕性能也有一定影響(Zhangetal.，2018)。藤材與竹材微觀結(jié)構(gòu)類似，均由維管束和薄壁組織構(gòu)成，區(qū)別在于藤材維管束中的纖維、木質(zhì)部和韌皮部排列相對(duì)竹材而言較為疏松(圖5a1、b1)。藤材纖維呈橢圓形，纖維細(xì)胞腔大，具有明顯多壁層結(jié)構(gòu)(Bhatetal.，1990)(圖5a2)，竹材纖維近圓形，纖維細(xì)胞腔較藤材小，纖維細(xì)胞壁較藤材厚，同樣具有多壁層結(jié)構(gòu)，但與藤材相比壁層之間的排列更加緊實(shí)(圖5b2)。藤材薄壁細(xì)胞為不規(guī)則多邊形(圖5a3)，而竹材薄壁細(xì)胞為不規(guī)則圓形(圖5b3)。因此，藤材整體孔隙度大于竹材，使其單分子層吸附空間增大，水分吸附量增多。

圖5 藤材和竹材橫切面的SEM圖像及對(duì)應(yīng)的纖維和薄壁組織Fig.5 SEM images of the transverse section of rattan(a1-a3)and bamboo(b1-b3),and partial magnifications of the fiber and parenchyma cells(PC)

2.5 GAB模型與H-H模型比較

H-H模型是預(yù)測(cè)木材水分吸附等溫線最常用的方法之一(Simpson，1973)，其可在較寬的相對(duì)濕度范圍內(nèi)預(yù)測(cè)單分子層吸附水含量變化，符合木材干縮濕脹特性(Hilletal.，2010)。GAB模型常用來解釋木材對(duì)水分子的物理吸附，假設(shè)水分子與吸附位點(diǎn)(吸濕基團(tuán))結(jié)合，形成初級(jí)單分子層吸附，吸附后的水分子轉(zhuǎn)化為二次吸附位點(diǎn)，形成多層結(jié)構(gòu)，因此，GAB模型是對(duì)Ⅱ型水分吸附等溫線進(jìn)行詳細(xì)描述(Hartley，2000)。單分子層吸附水含量是決定材料穩(wěn)定性的重要因素之一，研究單分子層吸附水含量可降低材料損耗、提高工業(yè)化利用率(Moreiraetal.，2008)。運(yùn)用H-H模型和GAB模型分別計(jì)算藤材單分子層吸附水含量，GAB模型的單分子層吸附水含量(7.67%)高于H-H模型(6.80%)，與其在單層吸附的數(shù)學(xué)表達(dá)和物理概念上的差異有關(guān)，同竹材(Zhangetal.，2018)和紙制品(Bedaneetal.，2014)研究結(jié)果一致。同時(shí)，藤材的W0和S均大于木、竹材，說明其親水基團(tuán)含量大于木、竹材，與表2中藤材綜纖維含量高于木、竹材對(duì)應(yīng)，表明藤材單分子層吸附能力遠(yuǎn)大于木、竹材，其加工性能也優(yōu)于木、竹材。

纖維飽和點(diǎn)(FSP)是木材的一種特定含水率狀態(tài)，表示木材細(xì)胞腔中沒有自由水，而細(xì)胞壁中吸附水處于飽和狀態(tài)時(shí)的含水率(Tiemann，1906)。木質(zhì)纖維素材料的FSP是影響材料穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度的重要指標(biāo)之一(Xuetal.，2014)。采用外推法，將100%RH分別代入式(7)和(9)，可計(jì)算出藤材的FSP分別為20.28%和18.67%，與木、竹材的研究結(jié)果相似(Zhangetal.，2018；Oleketal.,2013)，但明顯低于傳統(tǒng)的FSP均值(30%)。可能的原因是：1)在常溫常壓環(huán)境下,無法達(dá)到細(xì)胞壁中水分飽和而細(xì)胞腔中不含自由水的理想狀態(tài)，且將100%RH代入式(7)和(9)計(jì)算得到的是吸附水含量，并非材料的實(shí)際水分含量；2)藤材屬于多孔性吸濕材料，在高相對(duì)濕度環(huán)境下，細(xì)胞中的紋孔裂隙等位置會(huì)因尺寸效應(yīng)產(chǎn)生毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象而出現(xiàn)自由水，與FSP的定義相悖。盡管外推法得到的FSP為計(jì)算值而非實(shí)測(cè)值，但仍可以滿足實(shí)際應(yīng)用(Walker，2006)。

3 結(jié)論

1)單葉省藤材水分吸附等溫線呈“S”形，屬于第Ⅱ類等溫線，具有多分子層吸著特性。在整個(gè)吸濕過程中，單葉省藤材表現(xiàn)出明顯的吸濕滯后現(xiàn)象，吸濕滯后率隨相對(duì)濕度增大而增加。

2)6種等溫吸濕解吸模型中，H-H模型和GAB模型對(duì)數(shù)據(jù)的擬合度最高，R2均高于0.99，H-H模型和GAB模型是擬合單葉省藤材吸濕和解吸等溫線的最優(yōu)模型。

3)GAB模型和H-H模型估算的藤材單分子層吸附水含量分別為7.67%和6.80%，GAB模型計(jì)算得出的藤材細(xì)胞壁水分吸附可及內(nèi)比表面積為293 m2·g-1，均大于木、竹材，表明藤材單分子層吸附能力遠(yuǎn)大于木、竹材，這與材料化學(xué)組分含量、纖維素結(jié)晶度和解剖構(gòu)造的差異有關(guān)。