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    聚芳酰胺塑料制備放大方法的改進(jìn)研究

    2014-03-21 00:15:21胡任之黃慧琳張夢(mèng)宇
    關(guān)鍵詞:酰氯苯基塑料

    胡任之 黃慧琳 張夢(mèng)宇

    上海市合成樹脂研究所 (上海 200235)

    技術(shù)進(jìn)步

    聚芳酰胺塑料制備放大方法的改進(jìn)研究

    胡任之 黃慧琳 張夢(mèng)宇

    上海市合成樹脂研究所 (上海 200235)

    從化學(xué)反應(yīng)工程的角度,分析了合成聚芳酰胺塑料的快速聚合反應(yīng)特點(diǎn)。在原有的工藝和設(shè)備條件下,通過(guò)過(guò)程分析,成功使反應(yīng)規(guī)模擴(kuò)大了10倍。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步改進(jìn)了聚合反應(yīng)的合成方式,使聚合反應(yīng)規(guī)模擴(kuò)大到約為原來(lái)的50倍,滿足了客戶對(duì)聚芳酰胺塑料的迫切需求。

    聚芳酰胺 界面縮聚 溶液縮聚 過(guò)程放大特性黏度 模塑料

    聚芳酰胺是指主鏈至少含85%的直接與兩個(gè)芳環(huán)相連的酰胺基團(tuán)的聚合物,由于具有高熔點(diǎn)、高模量、高強(qiáng)度和耐輻射等特點(diǎn),已被廣泛用于高性能合成纖維的生產(chǎn),如美國(guó)杜邦公司的Kevlar-19、Kevlar-49和Nomex纖維和我國(guó)的芳綸-III纖維等,此外還用于制造薄膜、浸漬膜、蜂窩板、液氧罐、耐高溫輻射線管、防火墻等產(chǎn)品[1]。但是聚芳酰胺主要用于制作纖維,難以用于模塑料的成型加工。

    上海市合成樹脂研究所根據(jù)市場(chǎng)需求開發(fā)了可模塑成型的聚芳酰胺塑料——苯基壓塑料。苯基壓塑料與聚酰亞胺相比,除了具有耐高溫、高模量、高強(qiáng)度等特點(diǎn)以外,因含有酰胺鍵,還具有優(yōu)良的高溫力學(xué)保持特性,可以滿足反復(fù)沖擊等特殊要求,此類產(chǎn)品目前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)還是一個(gè)空白。隨著市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品需求量的日益擴(kuò)大,現(xiàn)有生產(chǎn)規(guī)模無(wú)法滿足需求,且現(xiàn)有工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單放大后產(chǎn)品性能一直無(wú)法達(dá)標(biāo),生產(chǎn)效率十分低下。

    目前世界上有數(shù)家公司對(duì)聚芳酰胺的改進(jìn)作了許多研究[2-5],如日本旭化成公司為提高產(chǎn)量,采用連續(xù)雙軸捏合機(jī),攪拌速度設(shè)置為2000 r/min;宇部興產(chǎn)株式會(huì)社和旭化成公司分別采用改善溶劑系統(tǒng)和改進(jìn)操作條件等措施來(lái)提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。美國(guó)杜邦公司在20世紀(jì)70年代末為避免溶劑的有害性對(duì)氣相縮聚進(jìn)行了研究。荷蘭阿克蘇諾貝爾公司采用了受專利保護(hù)的溶劑系統(tǒng)。國(guó)內(nèi)對(duì)該領(lǐng)域的研究很少,合成研究主要集中在大連理工大學(xué)、東華大學(xué)、上海市合成樹脂研究所、上海市合成纖維研究所等單位。由于價(jià)格和工藝的原因,聚芳酰胺的產(chǎn)量一直非常低,可借鑒的工程化資料特別欠缺。因此本課題試圖從化學(xué)反應(yīng)工程角度,分析聚芳酰胺塑料合成的快速聚合反應(yīng)特點(diǎn),在現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備條件下,初步實(shí)現(xiàn)聚芳酰胺塑料聚合反應(yīng)過(guò)程的工藝放大。

    1 聚合反應(yīng)過(guò)程分析

    聚合反應(yīng)是一類特殊的復(fù)雜反應(yīng),工業(yè)上常用的聚合方法有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合[6],涉及苯基壓塑料縮聚的反應(yīng)式如(1)、(2)、(3)所示:

    原有工藝中采用高速粉碎機(jī),攪拌速度為5 000~9 000 r/min,產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定,但僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模。當(dāng)反應(yīng)體積放大20倍以后,采用轉(zhuǎn)速為3 000~5000 r/min的乳化機(jī)攪拌,產(chǎn)品特性黏度偏低,無(wú)法達(dá)到合成課題組所要求的苯基壓塑料的技術(shù)指標(biāo)(見表1)。兩種攪拌葉輪示意圖見圖1。

    表1 苯基壓塑料主要指標(biāo)

    圖1 兩種攪拌葉輪示意圖

    從表面上看,該反應(yīng)是溶液聚合反應(yīng),因?yàn)樗臍溥秽═HF)和水是互溶的。在聚合過(guò)程中,因?yàn)榉磻?yīng)速率很快,聚合物達(dá)到一定相對(duì)分子質(zhì)量后很快從體系中沉析出來(lái),反應(yīng)體系變成一個(gè)固液兩相系統(tǒng)。由于酰氯和二胺的反應(yīng)速率極快,該反應(yīng)可看作乳液分散后進(jìn)行的界面聚合過(guò)程。

    混合是化學(xué)反應(yīng)器中普遍存在的一種傳遞過(guò)程,其作用是使反應(yīng)器中物料的組成和溫度趨于均勻,聚合反應(yīng)器中發(fā)生的混合現(xiàn)象很復(fù)雜,即使目前計(jì)算機(jī)處理能力已非常強(qiáng)大,計(jì)算流體力學(xué)等學(xué)科也取得了長(zhǎng)足進(jìn)展,但要對(duì)反應(yīng)器中的混合現(xiàn)象進(jìn)行如實(shí)的描述和分析仍然不太現(xiàn)實(shí)[7-8]。

    1.1 聚合過(guò)程主副反應(yīng)

    按照化學(xué)反應(yīng)工程的原理,界面聚合反應(yīng)需要反應(yīng)溶液混合到一定程度后才能進(jìn)行[9-11]。在整個(gè)混合過(guò)程中,間苯二胺不會(huì)發(fā)生變化,唯一變化的是苯二甲酰氯,因?yàn)轷B仍?~5℃范圍內(nèi)仍會(huì)發(fā)生一定的水解。一旦苯二甲酰氯水解超過(guò)一定的量,縮聚反應(yīng)無(wú)法按照原定的配比進(jìn)行,自然無(wú)法得到高相對(duì)分子質(zhì)量的苯基壓塑料。根據(jù)這個(gè)思路,本課題列出了混合與反應(yīng)過(guò)程的主反應(yīng)和主要副反應(yīng)[見反應(yīng)式(4)、(5)],以便于對(duì)過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步分析。

    主反應(yīng):

    副反應(yīng):

    聚合反應(yīng)從體積為1 L的高速粉碎機(jī)轉(zhuǎn)移到體積為20 L的乳化機(jī),導(dǎo)致聚合物的質(zhì)量不合格(黏度不達(dá)標(biāo))。在這個(gè)過(guò)程中,反應(yīng)體積放大了20倍,攪拌轉(zhuǎn)速卻降低至原來(lái)的約50%。合成工藝組的人員認(rèn)為,原料配比完全一樣,攪拌形式也差不多,產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量小,是攪拌轉(zhuǎn)速不夠的緣故,說(shuō)明采用降低轉(zhuǎn)速的乳化機(jī)進(jìn)行聚合反應(yīng)是不可取的。因此對(duì)此現(xiàn)象從混合和聚合反應(yīng)工程的角度進(jìn)行了定性分析。

    1.2 混合段的選擇性分析

    聚合過(guò)程初期反應(yīng)速率很快,且很快轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制過(guò)程,聚合過(guò)程中要求盡量達(dá)到分子級(jí)的等物質(zhì)的量配比,才能保證模塑粉的質(zhì)量。間苯二胺水溶液和苯二甲酰氯的四氫呋喃溶液混合首先經(jīng)歷的是混合段,兩相反應(yīng)物通過(guò)快速攪拌形成的剪切分散到一定程度,然后通過(guò)濃度梯度的擴(kuò)散達(dá)到準(zhǔn)分子水平,進(jìn)行界面縮聚反應(yīng),反應(yīng)生成的氯化氫通過(guò)界面的Na2CO3吸收,形成CO2和NaCl。

    混合段主反應(yīng)可忽略不計(jì),反應(yīng)速率R'主≈0。

    混合時(shí)間Tm與反應(yīng)器體積VR成正比,與乳化頭的單位時(shí)間處理量q成反比,即公式(1):

    當(dāng)混合時(shí)間超過(guò)一定值時(shí),將引起苯二甲酰氯的水解反應(yīng),從而影響縮聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)的平均聚合度XAV與配比γ的關(guān)系如公式(2)、(3)所示:

    其中:γ為二甲酰氯和二胺的物質(zhì)的量之比。

    2.3 反應(yīng)段的選擇性分析

    苯二甲酰氯的縮聚反應(yīng)和水解反應(yīng)是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)性并行反應(yīng),縮聚反應(yīng)和水解反應(yīng)可簡(jiǎn)單看作一個(gè)二級(jí)反應(yīng),如公式(4)、(5)、(6):

    其中:k1、k2為一定溫度下縮聚和水解反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù);r為反應(yīng)的選擇性。

    一般情況下,低溫時(shí),k1/k2?1。在反應(yīng)的初期和中期,應(yīng)該有r?1,即縮聚反應(yīng)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),否則無(wú)法通過(guò)高速粉碎機(jī)獲得合格的聚合物。

    綜合上述分析,混合反應(yīng)過(guò)程的主副反應(yīng)在不同階段的情況見表2。

    表2 混合反應(yīng)過(guò)程主副反應(yīng)在不同階段的情況

    通過(guò)過(guò)程分析,歸納結(jié)果如下:

    (1)在1 L的高速粉碎機(jī)中,VR在1 L左右,采用的是轉(zhuǎn)速為5000~9000 r/min、高剪切的四葉徑流型攪拌槳,由于轉(zhuǎn)速極高、葉片相對(duì)較長(zhǎng),且反應(yīng)體積小,故混合所需時(shí)間比較短。

    (2)在含乳化頭的20 L反應(yīng)器中,乳化頭轉(zhuǎn)速為3000~5000 r/min,VR在20 L左右,根據(jù)公式(1),要想達(dá)到和高速粉碎機(jī)同樣的效果,其乳化頭的處理量必須達(dá)到高速粉碎機(jī)q值的20倍。這從現(xiàn)場(chǎng)情況來(lái)看,幾乎是不可能的,乳化頭的局部剪切雖較大,但整體混合并不理想。因此認(rèn)為由于乳化頭的處理能力q是一個(gè)常數(shù),不能提高,要降低水解副反應(yīng),必須相應(yīng)地減小反應(yīng)體積,從而減少新平衡的混合時(shí)間。

    (3)如果界面聚合的速率太快,導(dǎo)致工程上難以實(shí)現(xiàn),可考慮采用其他降低聚合速率的方式來(lái)實(shí)現(xiàn),如非水體系溶液聚合。由于在非水體系中水解反應(yīng)基本消除,溶液反應(yīng)可在可控的條件下進(jìn)行。該聚合反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng),溫度對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布影響很大,為保證聚合體系在一定溫度下反應(yīng),在目前設(shè)備條件不變的情況下可采用分批加料的方式來(lái)達(dá)到及時(shí)移走反應(yīng)熱的效果,使得聚合速率趨于均勻。

    2 試驗(yàn)方法

    2.1 界面聚合苯基壓塑料的制備工藝

    將配制好的水相溶液(間苯二胺、十二磺基苯磺酸鈉、碳酸鈉、相轉(zhuǎn)移催化劑)倒入攪拌機(jī)攪拌,轉(zhuǎn)速約為3000 r/min;待冰水混合物混合均勻后,提高轉(zhuǎn)速至9000 r/min,同時(shí)以最快的速度將有機(jī)相溶液(苯二甲酰氯、四氫呋喃)全部倒入,高速攪拌后出料;加水抽濾,溫水洗滌后再抽濾,然后放入烘箱烘干;物料烘干后,用高速粉碎機(jī)研磨粉碎,放入去離子水中攪拌、浸泡,真空抽濾,然后再放入烘箱中烘干,得到苯基壓塑料粉末。

    2.2 溶液聚合苯基壓塑料制備工藝

    將間苯二胺和N-甲基吡咯烷酮(NMP)倒入反應(yīng)瓶?jī)?nèi),在通N2的情況下進(jìn)行攪拌,待間苯二胺溶解后將反應(yīng)瓶置于冰水混合液中,冷卻至5~10℃;將苯二甲酰氯等量分批加入到反應(yīng)體系中,控制反應(yīng)溫度,保溫反應(yīng)數(shù)小時(shí),根據(jù)黏度的變化,逐步加入NMP對(duì)樹脂進(jìn)行稀釋,之后用高速粉碎機(jī)進(jìn)行成粉,抽濾后用去離子水洗滌至pH值為中性;烘干、粉碎,用去離子水浸泡,抽濾后烘干,過(guò)篩得到苯基壓塑料粉末。

    2.3 聚合物的測(cè)試方法

    (1)特性黏度測(cè)試

    苯基壓塑料模塑粉特性黏度的測(cè)試按GB/T 1632.1—2008進(jìn)行。采用直徑為0.73 mm(±2%)的烏氏懸液式黏度計(jì),在(25±0.05)℃下依次測(cè)定特性黏度和增比黏度。

    (2)無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試

    采用擺錘式試驗(yàn)機(jī),按GB 5471—2008或GB 9352—2008將所測(cè)試的試樣制成板材,然后按GB/T1043—93進(jìn)行無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度的測(cè)試。

    3 結(jié)果和討論

    (1)界面聚合工藝放大倍數(shù)對(duì)產(chǎn)品黏度的影響

    表3為各試驗(yàn)結(jié)果的比較,序號(hào)1為體積為1 L的小試結(jié)果,各技術(shù)指標(biāo)均合格,但產(chǎn)量很少,僅10 g左右。序號(hào)2~4為采用高速乳化機(jī),處理量放大20倍后的結(jié)果,產(chǎn)品特性黏度都偏低,技術(shù)指標(biāo)均不合格。根據(jù)前面的過(guò)程分析,要將混合時(shí)間(Tm)減少到20倍時(shí)的一半,最直接的方法是將反應(yīng)器處理量由20 L降為10 L。

    序號(hào)5~7為放大10倍的結(jié)果,可以看出將反應(yīng)體積減少至10倍,可以達(dá)到對(duì)聚酰胺苯基塑料的放大,產(chǎn)品各技術(shù)指標(biāo)均合格,多次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果良好,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,產(chǎn)量約為100 g。

    序號(hào)8~10為放大15倍的結(jié)果,產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)接近合格但沒有放大10倍的效果好。表明現(xiàn)有的界面聚合工藝對(duì)水解反應(yīng)極為敏感,成為進(jìn)一步放大的重要障礙。此外,界面聚合工藝使用了大量易燃易爆的有毒溶劑四氫呋喃,且反應(yīng)時(shí)生成的NaHCO3、NaCl等會(huì)混在聚合物中,影響聚合物的其他電學(xué)和力學(xué)性能。

    (2)溶液聚合工藝的采用

    為消除水解反應(yīng),對(duì)原有的界面聚合工藝在配方基本不變的條件下用溶液聚合加以改進(jìn),制備方法和測(cè)試方法參見2.2,2.3。因?yàn)榉磻?yīng)在基本無(wú)水的條件下進(jìn)行,水解副反應(yīng)可以消除,反應(yīng)溫度可以適當(dāng)提高便于控制,通過(guò)分批加料的方式控制反應(yīng)速率,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,降低現(xiàn)有設(shè)備放大的難度。

    表3 試驗(yàn)結(jié)果比較

    表4為溶液聚合的試驗(yàn)結(jié)果,可以看出,不論是3 L反應(yīng)釜還是5 L反應(yīng)釜,產(chǎn)品主要技術(shù)指標(biāo)都符合要求,且產(chǎn)品質(zhì)量約為小試的50倍。從發(fā)展的角度考慮,與原有工藝制備方法相比,溶液聚合方法各技術(shù)參數(shù)穩(wěn)定,產(chǎn)量高,操作更簡(jiǎn)便。

    表4 溶液聚合試驗(yàn)結(jié)果

    4 結(jié)語(yǔ)

    (1)二酰氯和二胺的縮聚反應(yīng)過(guò)程是快速聚合反應(yīng),對(duì)于初期混合的要求很高,它的好壞不僅直接關(guān)系到副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響程度和單體物質(zhì)的量配比(γ),還最終影響到聚合產(chǎn)物的質(zhì)量,從過(guò)程分析得知,在目前界面聚合放大過(guò)程中,要使產(chǎn)品達(dá)到小試的技術(shù)指標(biāo),必須控制好混合時(shí)間。在攪拌條件不足的情況下,控制混合時(shí)間最簡(jiǎn)單的方法是通過(guò)調(diào)整反應(yīng)體積來(lái)實(shí)現(xiàn)。

    (2)通過(guò)調(diào)整反應(yīng)體積來(lái)調(diào)整混合時(shí)間,實(shí)現(xiàn)了原有工藝10倍的放大,達(dá)到了小試設(shè)定的技術(shù)要求。同時(shí)也證實(shí)了對(duì)縮聚反應(yīng)過(guò)程分析的正確性,即水解反應(yīng)控制是實(shí)現(xiàn)放大的關(guān)鍵。

    (3)將苯基壓塑料的合成工藝改進(jìn)為幾乎沒有水解反應(yīng)發(fā)生的非水溶液聚合,通過(guò)分批加料方式控制聚合反應(yīng)的溫度,與原有的界面聚合相比,可以實(shí)現(xiàn)約50倍的放大生產(chǎn)。該方法操作控制簡(jiǎn)單,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,可初步滿足客戶需求。

    5 未來(lái)研究方向

    通過(guò)對(duì)放大過(guò)程的分析及改進(jìn),從試驗(yàn)結(jié)果可以預(yù)計(jì),在改進(jìn)傳熱,調(diào)整混合時(shí)間后,必能提高苯基壓塑料反應(yīng)規(guī)模。聚合釜的設(shè)計(jì)放大需要在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行工程分析,未來(lái)除了對(duì)原有工藝和溶劑的選擇等作進(jìn)一步改進(jìn)外,考慮加強(qiáng)攪拌和冷卻措施以移去反應(yīng)熱,假設(shè)在反應(yīng)釜內(nèi)增加冷卻夾套等改進(jìn)攪拌形式,如采用雙軸或多軸攪拌等,使物料在反應(yīng)釜內(nèi)形成一種比較適宜的濃度分布和溫度分布。另外,依照混合和攪拌速率的關(guān)系,在相同的聚合釜內(nèi)采用不同的工藝參數(shù)以作出優(yōu)化選擇。

    [1] 鄧如生.聚酰胺樹脂及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

    [2] 日本帝人株式會(huì)社.アラシドポリマー溶液の製造方法、製造システムおよびアラシドポリマー成形物:JP, 090332[P].2010.

    [3] 東レダウコ-ニング株式會(huì)社.アラシドシリコーンポリマーの製造方法:JP,79944[P].2011.

    [4] Teijin limited.Compression moldable aromatic polyamide powder and precess for producing a compression molded article from the same:US.4725392[P].1988-2-16.

    [5] ヘクセルコンポジット、リミテッド.改良型複合材料:JP.168792[P].2011.

    [6] Liaw D J,Liaw B Y.Synthesis and properties of new polyamidesderivedfrom 1,4-bis(4-aminophenoxy)-2, 5-di-tert-butylbenzene and aromatic dicarboxylic acids[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 1998,36(7):1069-1074.

    [7] 陳敏恒,袁渭康.工業(yè)反應(yīng)過(guò)程的開發(fā)方法[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985.

    [8] Akutsu F,Inoki M,Sunouchi K,et al.Synthesis and properties of novel polyamides containing 2-methyl-4,5-oxazoldiyl structure[J].Polymer,1998,39:1637-1641.

    [9] Yamazaki N,Matsumoto M,Higashi F.Studies on reactions of the N-phosphonium salts of pyridines.XIV.Wholly aromatic polyamides by the direct polycondensation reaction by using phosphites in the presence of metal salts[J].Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition,1975,13(6): 1373-1380.

    [10] 史子瑾主編.聚合反應(yīng)工程基礎(chǔ)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

    [11] 朱開宏,袁渭康.化學(xué)反應(yīng)工程分析[M].北京:高等教育出版社,2002.

    Study on Improvement of the Scale-up Preparation for Aromatic Polyamide

    Hu Renzhi Huang Huilin Zhang Mengyu

    Analyzed the features ofrapid polymerization reaction in the synthesis ofaromatic polyamide fromthe perspective ofchemical reaction engineering.The reaction capacitywas successfullyscaled up 10 times through process analysis under the existing process and equipment conditions.Furthermore,the synthesis process of polymerization was improved and the capacitywas scaled up 50 times,which satisfied the urgent needs ofcustomers for aromatic polyamide.

    Aromatic polyamide;Interfacial polycondensation;Solution polycondensation;Process scale-up;Intrinsic viscosity;Mouldingcompound

    TQ323.6

    2014年6月

    胡任之女1960年生日本橫濱國(guó)立大學(xué)工學(xué)碩士高級(jí)工程師目前主要從事高分子材料相關(guān)的技術(shù)情報(bào)工作已發(fā)表論文5篇

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