玉米葉狀Cu2O/Cu負極的制備及其電化學性能

孔建柱，王昕璐，王進賢

（長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院，長春 130022）

鋰離子電池因具有高能量密度，較低的環(huán)境污染和低自放電效應(yīng)等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用在電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品和儲能設(shè)備等領(lǐng)域［1-3］。負極材料做為鋰離子電池重要組成部分，一直以來都是科研工作者們研究的對象。金屬鋰是最早被使用的負極材料，但由鋰枝晶引發(fā)的安全問題促使人們尋找其他材料來替代鋰金屬負極材料［4-5］。目前，已經(jīng)商業(yè)化的石墨因其容量較低（372 mAhg-1），所以難以滿足大功率設(shè)備的需求，所以，開發(fā)比容量高、性能好、安全性較高的負極材料具有重要的意義［6］。

在諸多的負極材料中，過渡金屬氧化物（TMO）有望成為下一代高性能鋰離子電池（LIBs）的電極材料，因為它們的鋰存儲容量比商用石墨（372 mAh g-1）高兩倍以上［7-9］。其中 Cu2O 是一種重要的過渡金屬氧化物，且具有資源豐富、成本較低、對環(huán)境無污染等一系列優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于徐料、催化劑、傳感器、有色玻璃和太陽能電池等研究領(lǐng)域［10-12］。同時Cu2O也可通過與Li+發(fā)生置換反應(yīng)而存儲鋰，被認為是一種很有應(yīng)用前景的鋰離子電池負極材料［13］。與其他過渡金屬氧化物類似，由于其導(dǎo)電性較差且在充?放電過程中體積變化較大，不可避免地會引起電極材料的粉化而失去電化學活性，導(dǎo)致容量快速衰減，阻礙了其實際應(yīng)用［14］。為了解決導(dǎo)電性問題，科研工作者研究了各種策略，包括準備雙組份結(jié)構(gòu)或與其他導(dǎo)電材料結(jié)合［15-17］。雙組份結(jié)構(gòu)可以整合不同功能的金屬氧化物表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應(yīng)，提高了各組份的固有性質(zhì)，如電化學反應(yīng)活性和電子/離子電導(dǎo)率。此外，金屬氧化物與導(dǎo)電材料（如石墨烯和碳）的結(jié)合［18-19］，能容納金屬氧化物的體積膨脹，能夠充分利用具有電化學穩(wěn)定性的活性材料，從而增加導(dǎo)電性。為了解決體積膨脹問題，科研工作者研究了各種策略，包括空心金屬氧化物結(jié)構(gòu)已經(jīng)被用來緩解體積變化的問題，同時縮短了鋰離子擴散路徑［20-22］。此外，納米結(jié)構(gòu)的電極材料似乎是最有希望提供的候選者，具有鋰離子通道距離短、電子輸運能力強、與電解質(zhì)的接觸面積大等優(yōu)點，可以更好的適應(yīng)充?放電過程中體積變化較大，具有更好的電化學性能［23-24］。

鑒于此，本工作以陽極氧化法及后續(xù)高溫煅燒制備了玉米葉狀Cu2O/Cu鋰離子電池負極材料，并研究其微觀形貌、結(jié)構(gòu)及鋰電性能。此外，在這種情況下不需要粘合劑和導(dǎo)電劑集成電極，將改善電池的整體能量密度。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

第一步用砂紙打磨銅箔（純度為（99.99%）去除表面的氧化層；第二步用丙酮、異丙醇、無水乙醇和二次水分別超聲清洗15 min去除銅箔表面的油污和雜質(zhì)；第三步用恒壓直流電壓在不同的電壓下進行陽極氧化反應(yīng)，腐蝕液為3 mol/L氫氧化鉀，反應(yīng)時間為1 h；第四步將陽極氧化完成的銅箔在350℃下退火1 h，得到玉米葉狀Cu2O電極材料。

1.2 材料的測試與表征

采用TD-3000 X射線粉末衍射儀對材料的物相結(jié)構(gòu)進行分析。測試時條件：以Cu靶作為輻射源，工作電流為30 mA，工作電壓為40 kV。所得譜圖采用Jade 6.0軟件定性分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)等；采用XL-30 ESEM-FEG場發(fā)射掃描電鏡對制備的電極材料進行形貌表征。

電化學性能測試采用CR-2032型紐扣電池，本實驗采用三維微納結(jié)構(gòu)的銅箔作為集流體，因此無制漿和涂膜兩步操作，將干燥完成的材料切片作為負極極片。電池組裝時玉米葉狀Cu2O/Cu作為負極極片，金屬鋰片為對電極，電解液的溶劑采用碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二乙酯（DMC）體積比為 1∶1，加入電解質(zhì) LiPF6，并保持電解液濃度為1 mol L-1。在充滿氬氣氣氛內(nèi)的手套箱中完成電池組裝。采用BTS-5V6A電池性能測試系統(tǒng)對組裝的半電池進行恒流充放電測試，測試條件：電壓范圍為0.01～ 3.0 V，循環(huán)性能測試的電流密度為100 mAg-1，倍率性能測試的電流密度依次為 100 mAg-1、200 mAg-1、300 mAg-1、500 mAg-1、1 000 mAg-1、100 mAg-1。采用 CHI760D電化學工作站對電池進行電化學交流阻抗測試，測試條件：頻率范圍為10～ 100 kHz，振幅為0.5 mV。測試得到的交流阻抗圖譜通過Zview軟件進行數(shù)據(jù)擬合，擬合數(shù)值誤差小于10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1為不同陽極氧化電壓下所制備Cu2O的X射線衍射譜圖。從XRD圖譜中可以看出合成的樣品均有明顯的衍射峰，表明合成的樣品具有良好的結(jié)晶性，所制備的Cu2O樣品為立方相結(jié)構(gòu)氧化亞銅（PDF#78-2076）。隨著氧化電壓的不同，Cu2O的峰明顯的發(fā)生了強弱的變化，說明氧化亞銅的晶格常數(shù)隨著陽極氧化電壓的變化發(fā)生了顯著的改變。經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，將Cu和Cu2O的X射線衍射譜圖進行擬合得到陽極氧化后Cu和Cu2O的晶格常數(shù)。表1展示了不同陽極氧化電壓下Cu和Cu2O的晶格常數(shù)。從表1可以看出在不同陽極氧化電壓為0.4 V、0.8 V和1.0 V下Cu晶格常數(shù)變小了，體積也變小了；尤其是0.8 V下Cu晶格常數(shù)變得最小邊長3.601 34 A，體積46.71 A3，晶粒尺寸居中38 A。從表格可以看出不同陽極氧化電壓下條件下Cu2O晶格常數(shù)發(fā)生了一些變化，但是變化不大。在0.2 V、0.4 V、0.6 V和1.0 V下Cu2O晶格常數(shù)變小了，體積也變小了；尤其是0.2 V下Cu2O晶格常數(shù)變得最小，邊長為5.982 3 A，體積214.1 A3，晶粒尺寸居中30.8 A。在0.8 V和1.2 V下Cu2O晶格常數(shù)變大了，體積也變大了；尤其是1.2 V下Cu2O晶格常數(shù)變得最大，邊長6.014 7 A，體積217.6 A3，晶粒尺寸居中26.9 A。綜上所述不同的陽極氧化電壓使Cu2O和Cu晶格參數(shù)發(fā)生了變化。

表1 Cu2O和CuO晶格參數(shù)

圖1 在不同的電壓陽極氧化下Cu2O的XRD譜圖

圖2為不同電壓 0.2 V（a）、0.4 V（b）、0.6 V（c）、0.8 V（d）、1.0 V（e）、1.2 V（f）陽極氧化下Cu2O的SEM照片。

圖2為不同陽極氧化電壓下銅箔陽極氧化后的形貌。從SEM上面看出在陽極氧化電壓為0.2 V、0.4 V條件下銅箔表面剛剛開始有變化出現(xiàn)了裂紋并出現(xiàn)了一些針狀的氧化亞銅，如圖2（a），圖2（b）；在陽極氧化電壓為0.6 V、0.8 V條件下銅箔表面出現(xiàn)了大量的裂紋并出現(xiàn)了一些針狀的氧化亞銅，針狀的氧化亞銅尺寸明顯變大并出現(xiàn)了裂紋聚結(jié)，如圖 2（c），圖 2（d）；在陽極氧化電壓為1.0 V條件下銅箔表面出現(xiàn)了玉米葉子狀的氧化亞銅，并且均勻的覆蓋在銅箔表面，如圖2（e）；在陽極氧化電壓為1.2 V條件下銅箔表面嚴重的聚結(jié)氧化亞銅，銅箔表面被腐蝕成鏤空狀，如圖 2（f）所示。

圖2 不同電壓陽極氧化下Cu2O的SEM照片

2.2 電化學性能測試

圖3為六種電極材料在100 mAg-1電流密度下，電壓范圍0.01～ 3 V的前三圈充放電曲線。表2為Cu2O前三圈充放電容量和庫倫效率，通過曲線和表2看出電壓為0.6 V和1.0 V首圈的放電過程（嵌鋰），電池的容量高于相應(yīng)的充電過程（脫鋰）。

圖3 不同電壓陽極氧化下Cu2O前三圈充放電曲線

表2 Cu2O前三圈充放電容量和庫倫效率

實驗測得的首圈放電比容量分別為733.355 mAhg-1、705.31 mAhg-1，對應(yīng)的充電容量為 708.968 mAhg-1、611.892 mAhg-1，庫 倫 效 率 為 103.44%、115.267%。雖然1.0 V陽極氧化樣品的容量高，但是起伏比較大，0.6 V陽極氧化樣品容量穩(wěn)定性更好。從圖中可以看出第一圈嵌鋰（放電）過程，放電曲線在1.5 V和0.75 V有兩個放電平臺，開路電位到1.75 V對應(yīng)著Li+的嵌入，同時伴隨著 SEI膜的生成以及電解液的分解，而0.75 V出現(xiàn)的較長的放電平臺，主要貢獻了電極整體的放電容量，主要對應(yīng)著被還Cu2O原成金屬Cu，以及無定型的Li2O的生成，而在脫鋰（充電）過程中，充電曲線在1.25 V和2.25 V出現(xiàn)兩個充電平臺，對應(yīng)這金屬Cu的氧化。

圖4為六種電極材料的循環(huán)性能圖。由圖可知在0.2 V、0.4 V、0.6 V、0.8 V、1.0 V、1.2 V的初始容量分別為179.183 mAhg-1、598.263 mAhg-1、733.355 mAhg-1、328.642 mAhg-1、705.31 mAhg-1、406.34 mAhg-1。放電容量隨著循環(huán)圈數(shù)增加而逐漸降低，這是因為在循環(huán)過程中，Li+反復(fù)地從材料中嵌入脫出從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)逐漸改變，使材料中Li+可以嵌入和脫出的有效位點減少，從而導(dǎo)致容量下降。因為材料的活化作用，1.0 V電極在經(jīng)過25圈循環(huán)后容量逐漸升高，當電極材料沒有被活化時，Li+的嵌入與脫出的活性位點少，當經(jīng)過幾圈電化學循環(huán)后活性位點被激發(fā)，使容量上升。通過循環(huán)性能曲線可以看出1.0 V電極材料穩(wěn)定性最好，容量衰減的最緩慢，經(jīng)過300圈循環(huán)后，容量仍然有887 mAhg-1，庫倫效率為91%，循環(huán)性能最好。實驗表明在1.0 V電壓下電極材料的循環(huán)性能最好。

圖4 不同電壓下Cu2O在電流密度為100 mAg-1，0.01～ 3 V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能圖

圖5為六種電極材料的倍率性能圖。由圖5可知，在每個電流密度下循環(huán)10圈，六種電極材料在不同的電流密度下充放電容量都較為穩(wěn)定。當充放電電流密度由100 mAg-1逐漸增加到1 000 mAg-1時，1.0 V下的Cu2O電極仍然有487 mAg-1放電比容量。該電極材料在經(jīng)歷了大電流密度循環(huán)后，當電流密度再次回到100 mAg-1，其放電容量仍然可以恢復(fù)到初始容量。上述結(jié)果表明玉米葉狀結(jié)構(gòu)負極材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5 不同電壓下Cu2O的倍率性能圖

圖6（a）為不同陽極氧化電壓下6個電極材料的交流阻抗曲線。交流阻抗曲線由高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)組成。高頻區(qū)左側(cè)與橫軸的交點表示溶液電阻Re，中頻區(qū)域半圓為電荷傳質(zhì)電阻Rct，在低頻區(qū)內(nèi)Z'與Z″的斜率為Warburg阻抗Zw。圖6（b）是擬合后的阻抗曲線，利用交流阻抗測試數(shù)據(jù)計算鋰離子的傳導(dǎo)率（D）。其中，Warburg因子σ由低頻區(qū)Zˊ與角頻率的平方根ω-1/2的關(guān)系曲線確定。

圖6 不同電壓下Cu2O的交流阻抗譜圖和Z'與ω-1/2的擬合函數(shù)直線圖

表3可以準確得出1.0 V下具有最小的溶液電阻Re（0.465 47 Ω）和最小電荷傳質(zhì)電阻Rct（471.1 Ω），其Warburg因子較大，為3 667.941 Ω·s-0.5，這說明了Li+在進入材料內(nèi)部時阻力較大，且1.0 V下材料 Li+傳輸速率D較大，為 4.82×10-15cm2·s-1，證明在材料內(nèi)部，Li+的擴散速率較快。

表3 不同電壓下Cu2O的電化學交流阻抗參數(shù)

3 結(jié)論

通過陽極氧化法合成了Cu2O，對所獲得的樣品進行了XRD、SEM測試與電化學性能表征，使用Cu2O為負極材料、鋰片為正極組裝成CR-2032型半電池，系統(tǒng)地研究了陽極氧化電壓對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑分布以及電化學性能造成的影響，得出結(jié)論如下：

（1）制備該材料的最優(yōu)反應(yīng)電壓為1.0 V、氫氧化鉀的濃度為3 mol/L、反應(yīng)時間為1 h、在此合成條件下可以合成出形貌最為均勻的玉米葉子狀的氧化亞銅。

（2）通過電鏡觀察發(fā)現(xiàn)材料的表面形貌發(fā)生了從出現(xiàn)裂紋變成出現(xiàn)針狀到再后來變成均勻的玉米葉子狀最后聚結(jié)在一起的變化過程，在電壓為1.0 V條件下獲得的材料形貌最均勻，其相貌像玉米葉子。

（3）電化學性能測試中，陽極氧化電壓為1.0 V的電化學性能最為突出，在100 mAg-1電流密度條件下的首次容量可以達到733.355 mAhg-1，庫倫效率為103.44%。經(jīng)過300圈充放電循環(huán)后，其放電容量高達為887.3 mAg-1，容量得到明顯的提升。

（4）通過電化學工作站測試，陽極氧化電壓為1.0 V的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，為Rct=0.465 74 Ω，Warburg因子σ為 3 667.941 Ω·s-0.5，Li+擴散系數(shù)為 4.82×10-15cm2·s-1，證明了材料內(nèi)部的 Li+擴散速度較快。