混合動力車電池用RE-Mg-Ni基儲氫合金的電化學性能

張 龍，趙熙然，傅宇晨

(1.江蘇安全技術職業(yè)學院，江蘇徐州 221011；2.南京航空航天大學，江蘇南京 210016；3.南京大學，江蘇南京 210023)

負極材料作為新能源汽車動力電池的關鍵材料，對新能源汽車的性能起著重要作用。目前金屬氫化物/鎳電池由于具有能量密度高、尺寸容積小以及充放電安全性高等特性而適用于新能源汽車中。傳統(tǒng)AB5型儲氫合金作為Ni/MH 電池的負極材料，雖然具有易于活化和循環(huán)壽命好等優(yōu)點，但是單一的CaCu5型結構[氣態(tài)儲氫量約1.4%(質量分數)、電化學容量300～330 mAh/g]無法滿足現(xiàn)代化車用氫鎳電池對更高放電容量和高綜合電化學性能儲氫合金的要求[1]，而具有超堆垛結構相的新型RE-Mg-Ni 基儲氫合金在活化性能和電化學放電容量上有比傳統(tǒng)儲氫合金更明顯的優(yōu)勢，但是存在循環(huán)過程中合金表面易于氧化、吸放氫過程中晶粒粉化造成循環(huán)穩(wěn)定性差等問題[2]。國內外科研工作者嘗試從合金成分、表面處理和熱處理等方面著手進行研究，在提高儲氫合金電化學性能上取得了較多重要的研究成果，但是鮮有高壓處理技術應用于車用電池負極材料方面的報道[3-4]，且負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍需要進一步提高以滿足實際生產應用需求。本文將新型高壓燒結技術應用于RE-Mg-Ni 基儲氫合金的生產，研究高壓壓力對La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金物相組成、顯微形貌和電化學性能的影響，結果將有助于高性能儲氫合金的開發(fā)并推動其在新能源汽車上的應用。

1 實驗

以高純鎳絲(99.99%)、Mg-Ni 中間合金和稀土La 為原料，在真空中頻感應熔煉爐中進行了非化學計量比La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金的制備，小塊合金鑄錠用Ni 箔包覆密封后置于氣氛管式電爐中(保護氣為氬氣、壓力0.04 MPa)進行950 ℃/24 h 退火處理，隨爐冷卻至室溫。將退火態(tài)合金加工(機械研磨)成Φ10 mm×8 mm 圓柱狀，然后置于高壓設備(CS-IB 型六面頂壓機)中進行加壓處理，設定壓力分別為1、3和5 GPa，25 ℃/min 的速率升溫至950 ℃，保溫保壓5 h 后自然冷卻至室溫并解壓。

合金電極制備：(1)將儲氫合金機械研磨成400 目粒度的粉末，儲氫合金粉末和羰基鎳粉按照質量比1∶5 混合均勻；(2)混合粉末裝入模具中，在CT25 型粉末壓片機中以12 MPa壓力制成負極極片(Φ10 mm×1 mm)；(3)去除極片毛邊后與導電鎳棒進行點焊接，形成電池負極。

采用帕納科(Panalytical)多功能粉末X 射線衍射儀對儲氫合金進行物相組成分析，Cu 靶輻射，掃描速率2(°)/min，并用Jade-6.0 軟件和RIETICA 軟件分別對相結構進行定性和定量分析；采用Zeiss Supra55 掃描電鏡對儲氫合金表面形貌進行觀察，用附帶IE250X-Max50 型牛津能譜儀對微區(qū)成分進行測量。在開口式雙電極測試體系中進行電化學性能測試，電解液為6 mol/L 的KOH 溶液，測試過程中將電池端口密封(密封背板、端口蓋板、環(huán)氧樹脂灌封膠、密封圈及其密封墊圈組成)，隔膜采用進口尼綸氈；采用Maccor 電池測試儀以恒流充放電機制進行活化性能和高倍率放電性能測試。采用SP-50 恒電位儀/恒電流儀對合金電極進行動力學性能測試(線性極化、恒電位階躍等)，標準三電極體系，工作電極為負極片、輔助電極為Ni(OH)2/NiOOH 電極、參比電極為Hg/HgO，電解液為6 mol/L 的KOH 溶液。線性極化：以72 mA/cm2電流密度將合金電極充滿后以相同電流密度放電至50%放電深度，靜置0.5 h 至電位穩(wěn)定后以5 mV/min 速率進行掃描，得到過電位-極化電流曲線，線性極化測試過程中，電化學反應達到平衡態(tài)時對應合金電極的交換電流密度表示為[5]：

式中：R為氣體常數，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K；F為法拉第常數，C/mol；η為過電位，mV；Id為放電電流密度，mA/g。

恒電位階躍：以72 mA/cm2電流密度將合金電極充滿后，以+500 mV 電勢階躍放電1 h，繪制陽極電流對時間響應的半對數值曲線，根據曲線并結合氫擴散系數計算公式可得到氫擴散系數D值。

式中：a為合金顆粒的平均粒徑，取13μm；ρ為合金密度，g/cm3；i為擴散電流密度，mA/g；t為放電時間，s。

2 結果與討論

圖1為鑄態(tài)和不同壓力下La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金的X射線衍射(XRD)分析結果?？梢?，鑄態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金主要由PuNi3型(La,Mg)Ni3相和Gd2Co7型(La,Mg)2Ni7相組成，并含有少量Ce5Co19、CaCu5和MgCu4Sn型相，分別對應于(La,Mg)5Ni19、LaNi5和(La,Mg)Ni4相。經過高壓處理后，La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金中會發(fā)生如下反應[6]：

圖1 La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金的XRD圖譜

其中，經過1 GPa 高壓處理后，La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金中LaNi5和(La,Mg)Ni4相消失，這主要是因為在此壓力下LaNi5和(La,Mg)Ni4相發(fā)生了包晶反應形成了超堆垛結構相[7]；當壓力增加至3 和5 GPa 時，過高的壓力會抑制原子在合金基體中的擴散并造成LaNi5和(La,Mg)Ni4相的包晶反應不完全[8]，所以此時的合金中還會殘留少量LaNi5和(La,Mg)Ni4相。

圖2 所示為鑄態(tài)與不同壓力下La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金中各物相含量的統(tǒng)計結果。鑄態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金中(La,Mg)Ni3相和(La,Mg)2Ni7相的含量分別為37.82%和37.65%，經過1、3 和5 GPa 高壓處理后，合金中(La,Mg)Ni3相的含量分別為45.44%、60.99%和62.28%，(La,Mg)2Ni7相的含量分別為54.56%、35.79%和34.48%?？梢?，高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金中(La,Mg)Ni3相含量增加，而(La,Mg)2Ni7相含量減少，且壓力越大則(La,Mg)Ni3相含量越高、(La,Mg)2Ni7相含量越少。La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金中各物相的含量變化主要與LaNi5和(La,Mg)Ni4相發(fā)生了包晶反應的完全程度有關[9]，圖2中不同壓力下的相含量變化測試結果表明，1 GPa 壓力下儲氫合金中(La,Mg)Ni3相和(La,Mg)2Ni7相都比鑄態(tài)有明顯增加，而較高壓力下(3、5 GPa)儲氫合金中的原子擴散會受到一定程度抑制，從而造成公式(4)和公式(5)中的包晶反應不完全，表現(xiàn)為(La,Mg)2Ni7相向(La,Mg)Ni3相轉變的特征[10]。

圖2 La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金的相含量

將圖1 中的XRD 圖譜進行精修后計算主相-PuNi3型(La,Mg)Ni3相和Gd2Co7型(La,Mg)2Ni7相的晶格參數，結果見表1。經過高壓處理后，La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金中(La,Mg)Ni3相c/a值減小，而(La,Mg)2Ni7相c/a值增大，這主要與充放電過程中的粉化速率有關，c/a比值減小則表明充放電過程中粉化率高[11]。由此可見，高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金中(La,Mg)Ni3相的結構穩(wěn)定性降低，而(La,Mg)2Ni7相的結構穩(wěn)定性增加。

表1 (La,Mg)Ni3 和(La,Mg)2Ni7 相的晶格參數

圖3 為鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金的掃描電鏡(SEM)顯微形貌和能譜分析結果?？梢?，鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金都主要由á 和β 兩個形貌不同的區(qū)域組成，不同壓力下á 和β 區(qū)域的含量存在明顯差異，其中，鑄態(tài)下β 區(qū)域含量更高，而á 區(qū)域邊部都存在裂痕，且高壓下裂痕碎裂程度高于鑄態(tài)。分別對á 和β 區(qū)域進行能譜分析，á 區(qū)域(位置A)中La、Mg 和Ni 的質量分數分別為16.44%、7.69%和75.87%，轉換為原子比后對應為PuNi3型(La,Mg)Ni3相；β 區(qū)域(位置B)中La、Mg 和Ni 的質量分數分別為16.85%、4.34% 和78.82%，轉換為原子比后對應為Gd2Co7型(La,Mg)2Ni7相。

圖3 La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金的SEM形貌和能譜分析

圖4 為鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極在25 ℃下的活化性能曲線。可見，隨著循環(huán)次數的增加，鑄態(tài)和高壓處理態(tài)儲氫合金電極的放電容量都呈現(xiàn)先增加后減小的特征，在循環(huán)第2 周時儲氫合金電極達到最大放電容量；從最大放電容量上來看，1 GPa 壓力下儲氫合金電極的最大放電容量要明顯高于3 和5 GPa 壓力處理后的合金電極，這主要是因為1 GPa壓力下儲氫合金中含有更多的(La,Mg)2Ni7相，而較高含量的(La,Mg)2Ni7相更有利于合金電極的放電容量。此外，隨著循環(huán)次數的增加，1 GPa壓力下儲氫合金的放電容量衰減速度要低于鑄態(tài)以及3 和5 GPa 壓力下的合金電極。計算合金電極循環(huán)100周后的容量保持率S100[12]，從圖4(b)可見，1 GPa壓力下合金電極的S100最大，而3 和5 GPa 壓力下合金電極的S100甚至低于鑄態(tài)合金電極，這都與La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金中PuNi3型(La,Mg)Ni3相和Gd2Co7型(La,Mg)2Ni7相的含量和微細結構有關，較高壓力下合金電極中(La,Mg)Ni3相易被粉化而氧化，且表面裂痕破碎程度增加，氧化速度更快，會造成合金電極的循環(huán)性能降低[13]。

圖4 La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的活化性能

圖5 為鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的高倍率放電性能隨放電電流密度的變化曲線?？梢姡瑹o論是鑄態(tài)還是高壓處理態(tài)，儲氫合金電極的高倍率放電性能都隨著放電電流密度增加呈現(xiàn)逐漸減小的特征，在放電電流密度為1 440 mA/g 時，鑄態(tài)以及1、3 和5 GPa 高壓處理態(tài)合金電極的高倍率放電性能HRD1440分別為41.6%、36.0%、34.0%和31.9%。鑄態(tài)合金中較多的LaNi5相的存在會使得儲氫合金電極具有較高的高倍率放電性能，而高壓處理態(tài)儲氫合金電極中LaNi5相含量的減少則會降低合金電極的高倍率放電性能；此外，儲氫合金中(La,Mg)Ni3相的增加以及(La,Mg)2Ni7相的減少也不利于合金電極的高倍率放電性能[14]。

圖5 儲氫合金的高倍率放電性能隨放電電流密度的變化曲線

圖6 為鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的過電位-電流密度關系曲線(放電深度為50%)?？梢?，隨著過電位的增加，鑄態(tài)和高壓處理態(tài)儲氫合金電極的電流密度都呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢；根據鑄態(tài)和高壓處理態(tài)合金電極的過電位-電流密度曲線的斜率來判定合金電極的極化電阻Rp，即斜率越大則極化電阻越大[15]。根據交換電流密度的計算公式可得到La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的電化學動力學參數[16]，如表2?？梢姡邏禾幚響B(tài)合金電極的交換電流密度都比鑄態(tài)合金電極明顯提高，這主要與高壓態(tài)合金電極中(La,Mg)-Ni3相有較多裂痕可以為電荷轉移提供更多界面有關，而極化電阻、極限電流密度和氫擴散系數都比鑄態(tài)合金電極降低[17]。其中，交換電流密度反映合金電極表面電荷轉移反應的快慢[18]，可見，高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的電催化活性明顯提高，電極的動力學性能會比鑄態(tài)合金電極更好。

圖6 儲氫合金電極的過電位(vs.標準電極)與電流密度的對應關系

表2 合金電極的電化學動力學參數

圖7 為鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極在室溫、放電深度50%條件下的陽極極化曲線，并將儲氫合金電極的極限電流密度列于表2?？梢?，鑄態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的極限電流密度明顯高于高壓處理態(tài)，由此可推斷合金電極中氫的擴散速率也會更快，而高壓處理態(tài)合金電極的極限電流密度會隨著壓力增加而減小，即氫的擴散速率不斷減小，這也是高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的高倍率性能下降的重要原因。

圖7 儲氫合金電極的陽極極化曲線(vs.Hg/HgO)

圖8 為鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的恒電位階躍曲線(充滿電條件下電極陽極電流半對數值與放電時間關系曲線)，根據恒電位階躍曲線可以計算得到儲氫合金電極的氫擴散系數[19]，列于表2。可見，鑄態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的擴散系數為9.52×10-11cm2/s，而高壓處理態(tài)合金電極的氫擴散系數都有不同程度的減小，且隨著壓力增大，氫擴散系數不斷減小。造成這種現(xiàn)象的原因在于[20]：(1)高壓處理態(tài)合金中(La,Mg)5Ni19、LaNi5和(La,Mg)Ni4相含量的減少會降低相界面數量，從而抑制氫在儲氫合金中的擴散；(2)高壓處理態(tài)合金的結構更加致密，造成氫擴散更加困難。在這兩方面共同作用下，高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的氫擴散速率會相較于鑄態(tài)儲氫合金電極有所減小，這與不同狀態(tài)下La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的高倍率放電性能變化趨勢一致，表明氫擴散系數決定著La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的高倍率放電性能。

圖8 儲氫合金電極的恒電位階躍曲線

3 結論

(1)鑄態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金主要由(La,Mg)Ni3和(La,Mg)2Ni7相組成，并含有少量(La,Mg)5Ni19、LaNi5和(La,Mg)Ni4相；高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金中(La,Mg)Ni3相含量增加而(La,Mg)Ni3相含量減少，且壓力越大則(La,Mg)Ni3相含量越高、(La,Mg)Ni3相含量越少，此外，(La,Mg)5Ni19、LaNi5和(La,Mg)Ni4相有不同程度的減少。高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金中(La,Mg)Ni3相的結構穩(wěn)定性降低而(La,Mg)2Ni7相的結構穩(wěn)定性增加。

(2) 隨著循環(huán)次數的增加，鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的放電容量都呈現(xiàn)先增加后減小的特征，在循環(huán)第2 周時儲氫合金電極達到最大放電容量；1 GPa 壓力下La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的最大放電容量要明顯高于3 和5 GPa 壓力處理后的合金電極；1 GPa 壓力下合金電極的S100最大，而3 和5 GPa 壓力下合金電極的S100甚至低于鑄態(tài)合金電極。

(3)鑄態(tài)和高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的高倍率放電性能都隨著放電電流密度增加而逐漸減小；高壓處理后La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的電催化活性明顯提高，電極的動力學性能會比鑄態(tài)合金電極更好；高壓處理后儲氫合金電極的高倍率性能下降，這主要與高壓處理態(tài)La0.68Mg0.32Ni3.2儲氫合金電極的氫擴散速率相較于鑄態(tài)儲氫合金電極減小有關。