陰極濕度與電流密度對PEMFC性能的協(xié)同影響

陸佳斌，申欣明，陳 明，朱鳳鵑，章俊良

(1.上海唐鋒能源科技有限公司，上海 200240；2.上海交通大學(xué)機械與動力工程學(xué)院燃料電池研究所，上海 200240)

質(zhì)子交換膜燃料電池是通過電化學(xué)反應(yīng)，將儲存在燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的綠色能源設(shè)備，具有能量密度大、轉(zhuǎn)化效率高、噪音低等優(yōu)點，被認為是最具有前景的綠色能源之一。質(zhì)子交換膜燃料電池主要由質(zhì)子交換膜(PEM)、催化層(CL)、擴散層(GDL)以及雙極板(BPP)等組成。其中，質(zhì)子交換膜、陰陽兩極的催化層以及擴散層通常被裝配為一個整體，即膜電極(MEA)。電池運行時，氫氣在陽極催化劑的作用下分解成質(zhì)子與電子，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜到達陰極催化層，而電子通過外電路做功以后到達陰極催化層。最后，氧氣分子與質(zhì)子、電子在陰極催化層中反應(yīng)生成水，完成電池內(nèi)部的整個化學(xué)過程。燃料電池基本結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 燃料電池基本結(jié)構(gòu)

陰、陽極氣體的進氣濕度、溫度、氣壓、計量比、流動模式等參數(shù)均會影響電池性能。氣體的進氣濕度決定了進氣氣體帶入電池的水量，會直接影響電池內(nèi)部的水平衡[1-2]。進氣溫度則與電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)速率直接相關(guān)，溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速率越大[3-4]。進氣氣壓則對電化學(xué)反應(yīng)速率與電池排水能力有重大影響，氣壓越大，反應(yīng)速率越大，電池排水能力越弱[5-6]。計量比則直接決定了氣量與流速，在一定限度下，隨著計量比提高，氣體氣量增大，性能提高[7]。氣體流動模式是指陰、陽極氣體進氣側(cè)是否為同側(cè)。采用逆流流動模式(陰極進口側(cè)為陽極出口側(cè))可快速提高陰極進氣濕度，提高低濕度條件下的電池性能[8-9]。

Ozen 等[10]研究發(fā)現(xiàn)對進氣氣體加濕確實可以提高電池性能，且對陰極氣體加濕效果更為顯著，主要原因是對氣體加濕可以提高膜的含水量，從而降低了膜的電阻。此外，加濕對PEMFC 性能提升的效果在高運行溫度下更為顯著。Kim 等[11]建立了一個三維多相非等溫模型來研究進氣濕度的影響。他們發(fā)現(xiàn)PEMFC 的歐姆極化損失受到陽極濕度和陰極濕度的共同影響，而濃差極化損失則主要受陰極濕度的影響。Chugh 等[12]研究發(fā)現(xiàn)提高進氣濕度可以提高反應(yīng)動力學(xué)速度，從而增強電池性能。目前相關(guān)研究都是在某個電流密度下對陰極濕度的研究，并沒有考慮電流密度的影響。因此，鑒于不同電流密度下反應(yīng)產(chǎn)生水的速率不同，本文進一步比較了不同電流密度下的最優(yōu)濕度，期望能為電池實際運行提供參考。

1 PEMFC 數(shù)值模型概述

1.1 數(shù)學(xué)模型

本文基于ANSYS FLUENT 模塊建立了PEMFC 的三維兩相流模型，模型中采用了以下假設(shè)：(1)PEMFC 運行溫度穩(wěn)定在80 ℃；(2)PEMFC 運行狀態(tài)為穩(wěn)態(tài)；(3)多孔介質(zhì)的孔隙率、電導(dǎo)率具有各向同性；(4)氣體與液體流動均為層流(雷諾數(shù)低于2 200)。

模型中控制方程包括質(zhì)量守恒方程、動量守恒方程、能量守恒方程、組分守恒方程、電流守恒方程以及電化學(xué)動力學(xué)方程。

模型中相關(guān)參數(shù)及其取值見表1。

表1 PEMFC 數(shù)值模型參數(shù)及其取值

1.2 幾何模型與網(wǎng)格劃分

采用的極板為石墨雙極板，極板上雕刻有流道，流場形式為單通道蛇形流場，流道與脊的寬度均為0.9 mm，流道深度為1 mm。石墨板及流場結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 燃料電池石墨板及流場結(jié)構(gòu)

在建立PEMFC 數(shù)值模型時，首先在SolidWorks 中建立同尺寸三維模型，然后導(dǎo)入至ANSYS WORKBENCH MESH 進行網(wǎng)格劃分。基于文獻[13-14]，流道截面采用10×10 的網(wǎng)格。劃分完成后，網(wǎng)格總數(shù)為580 萬。之后將網(wǎng)格分別沿X向、Y向、Z向加密進行計算，發(fā)現(xiàn)誤差低于2%，由此驗證網(wǎng)格無關(guān)性。幾何模型網(wǎng)格劃分如圖3 所示。

圖3 幾何模型網(wǎng)格劃分

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗驗證

實驗中采用的膜電極活性面積為25 cm2，質(zhì)子膜厚度25.4 μm。陽極鉑載量為0.05 mg/cm2，陰極鉑載量為0.40 mg/cm2。

實驗中采用的流場板為石墨板，流場形式為單通道蛇形流場。將端板、絕緣板、集流板、流場板以及膜電極依次定位安裝后，采用扭力扳手進行扭緊裝配。圖4 為燃料電池組裝圖。

圖4 燃料電池組裝圖

前期已有人研究過陰、陽極氣體流動形式對燃料電池性能的影響，并發(fā)現(xiàn)逆流布置的流動形式有助于提高電池性能，故而本文采用逆流流動形式[8-9]。

圖5 是燃料電池在不同陰極濕度下實驗數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)的極化曲線對比，Exp 表示實驗值，Sim 表示模擬計算值。在低電流密度下(≤600 mA/cm2)，模擬計算得到的電壓值都比實驗值更高。這是因為在低電流高電壓條件下，催化劑表面易形成Pt 的氧化物，降低催化劑活性。在中電流密度區(qū)(600～1 400 mA/cm2)，模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)一致度高，說明模型精度好。在高電流密度區(qū)域(≥1 400 mA/cm2)，實驗數(shù)據(jù)都比模擬數(shù)據(jù)低，說明在高電流密度下電池內(nèi)部水淹嚴重。總體來看，數(shù)值模型整體趨勢與實驗數(shù)據(jù)相符，可以為燃料電池設(shè)計提供參考。

圖5 實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)對比

2.2 數(shù)據(jù)分析

圖6 是不同陰極進氣濕度下的陽極流道相對濕度(RH)分布云圖，其中陽極氣體進氣濕度均為100%，而陰極氣體進氣濕度分別為40%、70%以及100%。在40%的陰極進氣濕度下，陽極流道出口處相對濕度由進口處的100%下降到61%，說明有大量的水從陽極到達了陰極。在70%陰極進氣濕度下，陽極出口濕度為90.6%，說明從陽極到陰極的水的滲透量降低。在100%陰極進氣濕度下，陽極流道內(nèi)相對濕度維持在100%，說明陽極往陰極的水通量基本為0。

圖6 陽極流道相對濕度

圖7 示出了陰極流道內(nèi)相對濕度的變化。當陰極進氣濕度在40%時，整個陰極流道內(nèi)濕度都在80%以下，電池內(nèi)部處于一個較為干燥的工況下。當陰極進氣濕度為70%時，流道后半程濕度可以達到90%以上，電池整體更為濕潤。而在100%的陰極進氣濕度下，陰極流道濕度整體都在100%以上，可見此時電池內(nèi)部水含量非常高，極易出現(xiàn)水淹現(xiàn)象。

圖7 陰極流道相對濕度

圖8 是質(zhì)子交換膜內(nèi)的含水量分布云圖，圖中紅色箭頭表示空氣流向，藍色箭頭表示氫氣流向。陰極進氣濕度為40%與70%的工況下，電池左側(cè)的膜含水量都要低于右側(cè)，這是因為左側(cè)是陰極氣體的進氣側(cè)，相對來說氣體較為干燥。而右側(cè)為陰極氣體的出口側(cè)，氣體濕度較高，排水能力較弱。在40%、70%和100%的陰極進氣濕度下，整個質(zhì)子膜的含水量分別為6.7、12.7 和13.6。圖9 是質(zhì)子膜的電導(dǎo)率分布云圖。質(zhì)子膜的電導(dǎo)率與質(zhì)子膜的含水量為分段線性關(guān)系，因此質(zhì)子膜的電導(dǎo)率云圖基本與膜含水量云圖一致。在40%、70%、100%的陰極進氣濕度下，膜電導(dǎo)率分別為5.33、11.22、12.11 S/m。由此可見，在高濕度條件下，膜容易保持更多的水分，從而提高膜電導(dǎo)率。

圖8 質(zhì)子膜含水量

圖9 質(zhì)子膜電導(dǎo)率

圖10 是擴散層液態(tài)水飽和度分布圖。液態(tài)水飽和度是指液態(tài)水在多孔介質(zhì)中所占的孔隙空間的比例。液態(tài)水飽和度為0 說明沒有液態(tài)水存在，而液態(tài)水飽和度為1 則說明多孔介質(zhì)中所有孔隙均被液態(tài)水占據(jù)，無氣體存在。當擴散層中存在液態(tài)水時，會堵住孔隙造成“水淹”，降低氣體傳輸效率，從而導(dǎo)致電池性能的大幅下降。由圖可知，在40%陰極進氣濕度下，擴散層中無液態(tài)水存在，此時氣體傳輸不受影響。而當陰極進氣濕度為70%時，擴散層中已有液態(tài)水存在，含量為0.054，且液態(tài)水分布與氣體流向相關(guān)。在陰極氣體進口處，相對濕度較低，因此氣體可以帶走反應(yīng)生成的水，擴散層中液態(tài)水飽和度較低。隨著流道深入，氣體濕度不斷提高，氣體中可以容納的水量降低，反應(yīng)生成的水無法被氣體帶走，因此液態(tài)水含量增加。當陰極進氣濕度為100%時，擴散層整體液態(tài)水飽和度都較高，平均值在0.2，最高值達到了0.26。此外可以看出，流道下方的液態(tài)水飽和度低于脊下方，說明流道下方排水更容易，脊下方更易形成水淹。

圖10 擴散層液態(tài)水飽和度分布

以上討論都是基于同一電流密度下(1 000 mA/cm2)的分析。實際上，在不同的電流密度下電化學(xué)反應(yīng)速率不同，氣體流速、反應(yīng)產(chǎn)生水的速度都是不同的，因此電池內(nèi)部的水平衡與電流密度也有重要關(guān)系。

圖11 所示為不同陰極濕度下質(zhì)子膜電導(dǎo)率隨電流密度的變化趨勢。當陰極進氣濕度為40%時，質(zhì)子膜的電導(dǎo)率隨電流密度增加而提高，到1 800 mA/cm2時達到了9.2 S/m。當進氣濕度為70%時，膜電導(dǎo)率首先會隨著電流密度的提升而快速增加，在800 mA/cm2就達到了一個穩(wěn)定的狀態(tài)，之后基本維持在11 S/m 左右，膜含水量穩(wěn)定在12.7 左右。而在100%進氣濕度下，除在100 mA/cm2的電流密度下膜電導(dǎo)率為11.4 S/m，其余電流密度下膜電導(dǎo)率始終維持在12 S/m 以上，膜含水量在13.7 左右。在低電流密度下，電池進氣的計量比會提高，氣體帶走水的量增加，而產(chǎn)生水的量不變，因此在100 mA/cm2的電流密度下電導(dǎo)率稍低。

圖11 不同陰極濕度下質(zhì)子膜電導(dǎo)率隨電流密度的變化趨勢

圖12 所示為不同陰極濕度下擴散層液態(tài)水飽和度隨電流密度的變化趨勢。在40%進氣濕度下，擴散層中液態(tài)水飽和度基本為0，只有1 800 mA/cm2電流密度下有0.02 的液態(tài)水存在。當陰極進氣濕度為70%時，液態(tài)水飽和度會隨著電流密度增加而提高，而且在低電流密度下液態(tài)水飽和度增加較慢，高電流密度下液態(tài)水飽和度增加較快。這是因為在低電流密度下，電流提高所增加的液態(tài)水生成量，會首先補充到膜中，使膜含水量提升，電導(dǎo)率提高。當膜含水量穩(wěn)定后，才會導(dǎo)致液態(tài)水飽和度增加。而在100%濕度下，膜含水量在小電流密度下已經(jīng)很高，因此電流密度增加導(dǎo)致多生成的水會直接造成擴散層中液態(tài)水飽和度的增加。

圖12 不同陰極濕度下擴散層液態(tài)水飽和度隨電流密度的變化趨勢

結(jié)合以上分析可以看出，隨著電流密度的增加，反應(yīng)生水的速率提高，且反應(yīng)生成的水會優(yōu)先補充給質(zhì)子膜，提高膜電導(dǎo)率，降低電池內(nèi)阻。而當膜含水量到達一定閾值時，反應(yīng)產(chǎn)生的水不再補充給膜，而會進入擴散層，增加擴散層中液態(tài)水飽和度。液態(tài)水飽和度增加，會堵塞孔隙，降低氣體傳輸效率，從而降低電池性能。

3 結(jié)論

本文通過實驗測試與數(shù)值模擬相結(jié)合的方式，分析了不同電流密度下陰極進氣濕度對燃料電池性能的影響。

(1)不同電流密度下，最佳陰極濕度不同。在低電流密度下(≤600 mA/cm2)，應(yīng)采用100%的陰極進氣濕度；在中等電流密度下(600～1 400 mA/cm2)，應(yīng)采用70%的陰極進氣濕度；在高電流密度下(≥1 400 mA/cm2)，應(yīng)采用40%的陰極進氣濕度。

(2)質(zhì)子膜的含水量受陰極濕度與電流密度共同影響。在本實驗條件下，首先陰極濕度會決定質(zhì)子膜能達到的最大含水量。在100%、70%的陰極進氣濕度下，質(zhì)子膜最大含水量分別為13.7、12.7；在40%的陰極進氣濕度下，實驗中質(zhì)子膜含水量尚未達到最大值。其次，在給定陰極濕度條件下，隨著電流密度增大，反應(yīng)產(chǎn)生水的速率增加，質(zhì)子膜的含水量也會增加，直至達到質(zhì)子膜最大含水量。在質(zhì)子膜含水量達到最大值后，繼續(xù)增加電流會導(dǎo)致多孔介質(zhì)中液態(tài)水飽和度增加，影響傳質(zhì)。