鋰氟化碳-二氧化錳電池貯存性能影響因素研究

孟憲玲，楊 忠，蘇曉倩，楊芳凝，穆 浩

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384；2.中國人民解放軍火箭軍裝備部駐天津地區(qū)軍事代表室，天津 300381；3.北京空間飛行器總體設(shè)計部，北京 100094)

鋰氟化碳電池是以金屬鋰為負極、氟化碳為正極的鋰原電池，其理論質(zhì)量比能量達到2 180 Wh/kg，低倍率放電比能量實際可達700 Wh/kg 以上，是目前比能量最高的固體正極一次電池，而且鋰氟化碳電池還具有放電電壓平穩(wěn)、安全性高、貯存性能好等優(yōu)點[1-3]，因此在要求高比能量的遠航程水下運載器、空間飛行器、信標(biāo)及攜行裝備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4-5]。但由于氟化碳材料電子導(dǎo)電性差，鋰氟化碳電池只適用于低倍率放電，通常加入功率型二氧化錳材料[3]來提高鋰氟化碳電池的功率特性。同時作為一次電池，電池的貯存壽命要求比較高，而在貯存過程中，電池的性能如放電容量、功率特性等會出現(xiàn)一定程度的下降。喬學(xué)榮等[6]研究了鋰氟化碳-二氧化錳電池在55、65、71 ℃高溫條件下貯存對放電性能的影響，隨著貯存溫度的升高，電池自放電率增大。馬苓等[7]對鋰氟化碳電池高溫貯存后容量衰減、初始電壓滯后時間、放電平臺降低的原因進行了研究，結(jié)果表明，鋰氟化碳電池高溫貯存后電性能的下降可能與正極表面生成的致密LiF 顆粒有關(guān)，但目前尚未見鋰氟化碳電池和鋰氟化碳電池-二氧化錳電池貯存壽命影響因素研究的相關(guān)報導(dǎo)。本文針對鋰氟化碳-二氧化錳電池(以下均簡稱電池)貯存壽命的影響因素，如正極烘干溫度、預(yù)放電工藝等進行了研究。

1 實驗

1.1 鋰氟化碳電池制備

正極活性物質(zhì)采用CFx、MnO2，導(dǎo)電劑采用導(dǎo)電炭黑，粘結(jié)劑采用N1，按一定比例混合均勻，再加入適量去離子水，采用勻漿機攪拌均勻得到正極漿料，將漿料涂覆在20 μm 厚的鋁箔并烘干，然后經(jīng)過碾壓、沖切、烘干后備用。

負極采用金屬鋰；將正、負極片和隔膜采用疊片方式裝配在一起，制備出軟包干態(tài)電池，注入有機溶劑電解液，再經(jīng)抽真空封裝即完成電池的制備。

1.2 不同正極烘干工藝電池的配制

采用110、130、150、180 ℃四種烘干溫度分別進行正極片的烘干。測試不同烘干溫度下正極片的含水量，并將不同溫度烘干的正極片制作成軟包裝電池，注液后通過測試電池的厚度觀察電池脹氣情況，并進行電性能測試。

1.3 不同預(yù)放電比例電池制備

將同型號電池進行預(yù)放電，預(yù)放電容量占二氧化錳容量的比例為1%～5%，每種比例包含2只電池，編號依次為Y1-1～Y1-10。將不同預(yù)放電比例的電池放置于55 ℃烘箱內(nèi)進行貯存，測試貯存后電池的容量。

1.4 不同預(yù)放電倍率電池制備

采用不同的放電倍率進行預(yù)放電，預(yù)放電容量比例為3%～5%，具體方案見表1。將電池放置于常溫環(huán)境下貯存，測試貯存后電池的容量。

表1 不同預(yù)放電倍率實驗方案

1.5 不同粘結(jié)劑電池的制備

分別采用粘結(jié)劑N1、N2 進行正極勻漿、涂布實驗，測試了兩種粘結(jié)劑制備電池的電性能及貯存性能，并對放電后的電池進行了解剖，觀察正極的情況。

1.6 貯存溫度和電性能測試

將電池分別在5、25、50、55 ℃下貯存不同時間。其中5和25 ℃貯存時間均為12 個月，50 和55 ℃貯存時間分別為1、2、3、4、5 個月。

采用0.05C放電至2.0 V。低溫放電時，需在放電溫度下穩(wěn)定8 h 后進行放電。

采用真空干燥箱進行正極烘干；采用瑞士萬通(831KF)水分測試儀進行正極片含水量測試；高低溫試驗箱進行貯存；采用Arbin 放電設(shè)備進行放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極烘干工藝對電池貯存性能的影響

正極含水量過高，電池經(jīng)長期貯存后，不僅會造成電池容量的損失，還會造成電池脹氣，最后導(dǎo)致電池?zé)o法使用，因此水分含量的控制對鋰原電池極為重要。可以通過預(yù)放電抑制電池的產(chǎn)氣，但為了使電池注液后能充分浸潤，預(yù)放電通常在注液后15～24 h 內(nèi)進行，因此電池預(yù)放電前會有氣體產(chǎn)生，軟包裝電池通常會通過二封進行二次排氣。但為了更直觀地觀察電池內(nèi)部氣體變化情況，采用未二封的電池進行常溫貯存1 個月的實驗，并將正極含水量及電池厚度變化情況列于表2。

表2 不同烘干工藝水分含量及電池性能結(jié)果

從表2 中可以看出，130 ℃烘干后的正極片含水量為4 000×10-6～5 000×10-6，電池厚度增加超過了50%，脹氣明顯；而當(dāng)烘干溫度提升至150 和180 ℃時，正極的含水量降至2 500×10－6以下，電池厚度增加小于10%。這是由于電池中含有的MnO2存在少量的水，主要包括吸附水和結(jié)合水，MnO2表面的吸附水在100～110 ℃內(nèi)基本可以除去，但在加熱到350 ℃時，MnO2中仍然含有極少量的結(jié)合水，而電解液中溶劑之一PC 在有少量水存在的情況下與負極鋰作用放出氫氣，并且MnO2與結(jié)合水互相作用，表面的羥基釋放出質(zhì)子，使電液呈酸性，在電池貯存期間，這種酸性電液會使PC 分解，生產(chǎn)1,2-丙二醇和二氧化碳氣體[8]。因此，正極片中的含水量降低，電池脹氣情況會得到抑制，當(dāng)正極烘干溫度達到150 ℃以上時，正極含水量趨于平穩(wěn)，電池基本沒有脹氣。

將不同水分含量的電池二封后進行55 ℃貯存1 個月的實驗，貯存前后電池放電容量結(jié)果列于表3 中。從表3 中可以看出，不同烘干溫度對電池初期容量影響不大；隨著溫度升高，正極含水量降低，電池的容量損失率降低；150 和180 ℃容量損失率基本已穩(wěn)定，因此確定烘干溫度為150～180 ℃，含水量低于2 500×10-6。

表3 不同水分含量的電池55 ℃貯存1 個月后的容量損失率

2.2 預(yù)處理工藝對電池貯存性能的影響

2.2.1 預(yù)放電容量比例對電池貯存性能的影響

采用預(yù)放電是消除脹氣的方法之一，但由于預(yù)放電會損失電池本身的容量，因此預(yù)放電容量比例不宜過高，采用占二氧化錳容量1%～5%的預(yù)放電容量比例進行實驗，電池脹氣情況如圖1 所示。電池內(nèi)阻、開路電壓的變化情況如圖2 和圖3 所示。

圖1 不同預(yù)放電容量電池常溫貯存1個月的脹氣情況

圖2 不同預(yù)放電容量的電池貯存過程內(nèi)阻變化情況

圖3 不同預(yù)放電容量的電池貯存過程開路電壓變化情況

從圖1 可以看出，隨著預(yù)放電容量的增加，電池產(chǎn)氣量減少，當(dāng)電池預(yù)放電容量在3%以上時電池脹氣情況趨于穩(wěn)定。從圖2 可以看出，當(dāng)電池預(yù)放電容量為3%～5%時，電池常溫擱置14 天后，內(nèi)阻已基本趨于穩(wěn)定，內(nèi)阻的變化率在10%左右；而電池預(yù)放電容量小于3%時，電池常溫擱置相同的14 天后，內(nèi)阻仍持續(xù)增加，未達到穩(wěn)定值，內(nèi)阻變化率達到了20%～50%。從圖3 可以看出，預(yù)放電容量比例小于3%時，電池的開路電壓穩(wěn)定在3.25 V 以下，當(dāng)電池預(yù)放電容量小于3%時，電池的開路電壓穩(wěn)定在3.3 V 以上。通過對比圖2 和圖3的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，電池開路電壓高時，電池內(nèi)阻持續(xù)增加，而開路電壓低時電池內(nèi)阻維持穩(wěn)定。這可能是因為電池開路電壓較高的情況下，二氧化錳具有高的反應(yīng)活性，能與少量水反應(yīng)產(chǎn)生氣體，進而導(dǎo)致內(nèi)阻持續(xù)增大；而當(dāng)電池預(yù)放電比例增加時，電池開路電壓降低，二氧化錳活性也降低，產(chǎn)生的氣體減少，進而電池的內(nèi)阻維持穩(wěn)定。

2.2.2 預(yù)放電倍率對電池貯存性能的影響

常溫貯存1 年和4 年后不同預(yù)放電工藝電池的電壓、內(nèi)阻變化情況及放電容量如表4 所示。從表4 中可以看出，隨著預(yù)放電容量比例的增加，電池初始電壓逐漸降低，但隨著貯存時間的增加，電池的開路電壓趨于一致(YF-2～YF-5)。從表中還可以看出四種方案的電池均不存在脹氣問題，并且不同預(yù)放電倍率電池貯存1 年的自放電率基本一致，表明預(yù)放電容量比例為3%以上時，電池的脹氣問題及自放電率基本趨于穩(wěn)定，預(yù)放電倍率為0.05C和0.1C的電池年自放電率相近，這與上面的結(jié)論一致。

從表4 中還可以看出，電池貯存4 年后年平均自放電率小于1 年的年自放電率，表明電池在貯存初期年自放電率較高，后期會有所下降。

表4 電池貯存后電壓內(nèi)阻變化情況及電池電性能結(jié)果

2.3 粘結(jié)劑對電池貯存壽命的影響

氟化碳正極放電過程中體積膨脹，需要選擇可以維持正極片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的粘結(jié)劑[9]。采用兩種粘結(jié)劑N1 和N2 進行了正極勻漿、涂布實驗，測試了兩種粘結(jié)劑所制備電池的電性能及貯存性能，并對電池進行了解剖，觀察正極的情況。圖4 為不同正極粘結(jié)劑電池貯存前正極比容量及比能量對比，不同正極粘結(jié)劑電池常溫貯存2 年后的自放電率數(shù)據(jù)見表5，圖5 為解剖結(jié)果的照片。

圖4 不同正極粘結(jié)劑電池正極比容量及比能量對比

從圖4 中可以看出，正極采用N1 制備的電池比容量和比能量均高于采用N2 粘結(jié)劑制備的電池。從表5 中可以看出，采用N1 制備的電池的自放電率低于采用N2 制備的電池的自放電率。從圖5 的解剖結(jié)果可以看出，采用N1 制備的電池正極強度好，表面平整，對應(yīng)的負極反應(yīng)均勻，完整度好，而采用N2 制備的電池正極強度差，很易掉渣，對應(yīng)的負極反應(yīng)不均勻，完整性差。這是因為CFx反應(yīng)過程會發(fā)生膨脹，采用N2 粘結(jié)劑的電極無法保證電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而采用N1 粘結(jié)劑可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進而維持正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于電池實際使用過程中會經(jīng)歷一定的沖擊、振動等力學(xué)環(huán)境，因此選擇N1 粘結(jié)劑可以提高電池貯存性能的可靠性。

表5 不同粘結(jié)劑電池常溫貯存2 年后的自放電率情況對比

圖5 電池放電后解剖的照片

2.4 貯存溫度對電池貯存壽命的影響

電池貯存溫度及貯存時間均會對電池的貯存壽命造成影響，因此對不同貯存溫度(5、25、50、55 ℃)、不同貯存時間后電池的容量衰減情況進行了研究。

2.4.1 55 ℃貯存不同時間對貯存壽命的影響

將電池放入55 ℃鼓風(fēng)干燥箱中進行貯存實驗，不同貯存時間下，電池容量損失率見表6。從表6 中數(shù)據(jù)可以看出，55 ℃高溫第一個月容量衰減明顯，容量損失率達到3.11%，隨著貯存時間的延長，容量損失率變化幅度減小，3 個月后趨于穩(wěn)定，表明高溫下電池的自放電反應(yīng)速率加快，同時由于電池前期正負極表面狀態(tài)不穩(wěn)定，因此出現(xiàn)了前期容量損失率較大，后期由于負極表面鈍化膜的形成，正負極表面狀態(tài)趨于穩(wěn)定，電池的自放電也相應(yīng)放緩。

表6 55 ℃下貯存不同時間的電池容量損失率

2.4.2 50 ℃貯存不同時間對貯存壽命的影響

將電池放入50 ℃鼓風(fēng)干燥箱中進行了貯存實驗。貯存時間分別為1、2、3、4、5 個月時，電池的容量損失率對應(yīng)為2.73%、4.18%、4.85%、5.41%、5.82%。可以看出，50 ℃貯存前3 個月內(nèi)容量損失最明顯，隨著貯存時間的延長，容量損失率趨緩，這與55 ℃貯存結(jié)果一致。

2.4.3 25 和5 ℃貯存不同時間對貯存壽命的影響

電池常溫25 及5 ℃貯存實驗結(jié)果見表7 所示。圖6 為貯存前與貯存1 年后的電池放電曲線。從表7 中數(shù)據(jù)可以看出，相同貯存時間低溫下電池的容量損失率更小，這是由于貯存溫度降低，電池的自放電反應(yīng)速率也相應(yīng)減少。

圖6 貯存前與貯存12個月后電池的放電曲線

表7 不同溫度貯存1 年后電池的容量損失率

3 結(jié)論

本文通過對電池貯存壽命的影響因素(正極烘干工藝、預(yù)處理工藝、粘結(jié)劑及貯存溫度)的研究，得出以下結(jié)論：

(1)不同烘干溫度對電池初期容量影響不大，但隨著烘干溫度的升高，電池的脹氣情況明顯得到抑制，烘干溫度確定為150～180 ℃；

(2)預(yù)放電容量3%以上可以明顯抑制電池的脹氣，在實驗范圍內(nèi)與預(yù)放電電流無關(guān)；

(3)N1 粘結(jié)劑可以提高正極的完整度，進而提高電池貯存性能的可靠性；

(4)隨著貯存溫度的升高，電池的自放電反應(yīng)速率加快，且貯存前期容量損失率較大，后期由于負極表面鈍化膜的形成，正負極表面狀態(tài)趨于穩(wěn)定，電池的自放電反應(yīng)速率也相應(yīng)放緩。