18650磷酸鐵鋰電池不同放電倍率下產(chǎn)熱機理研究

李 悅，李天奇，秦建華，金 泰，潘崇超

(北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

面對不可再生能源枯竭和環(huán)境污染的加劇，電池技術(shù)得到了大力發(fā)展，電動汽車正逐步取代傳統(tǒng)的燃料動力汽車侵占市場份額。鋰離子電池憑借自身比能量高、循環(huán)壽命長、自放電率低等優(yōu)勢，成為了電動汽車的重要能量支撐。但是鋰離子電池的使用安全還存在較大問題，諸如靜置時的過充起火和行駛中的碰撞起火等熱失控事故仍不可避免。因此，深入分析鋰離子電池的產(chǎn)熱機理尤為重要。

目前有關(guān)鋰離子電池的產(chǎn)熱研究主要分為實驗和模擬兩部分，首先通過電池物性參數(shù)和電化學(xué)參數(shù)建立仿真模型，初步得到電池電壓和溫升特性，再利用實驗測試加以驗證，保證模擬結(jié)果的準確性。數(shù)值模擬的方法因周期短、效率高，是分析電池產(chǎn)熱機理的重要手段，現(xiàn)多以耦合模型的方式存在，一般包括電化學(xué)-熱耦合模型和電-熱耦合模型等。電化學(xué)-熱耦合模型是Doyle 在Newman 等人的基礎(chǔ)上提出[1]，主要從電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)角度描述電池的產(chǎn)熱機理，相比于電-熱耦合模型產(chǎn)熱分析更深入。Xu 等[2]通過建立圓柱形磷酸鐵鋰電池的二維電化學(xué)-熱耦合模型，分析了恒流放電過程中的電位分布和反應(yīng)速率對電池熱特性的影響。Li 等[3]通過建立電化學(xué)-熱耦合模型預(yù)測了商用LiFePO4電池在放電過程中的熱行為，結(jié)果表明：在恒流放電過程中，電化學(xué)反應(yīng)速率與位置有關(guān)；在低放電倍率下，放電過程中伴隨著放熱過程和吸熱過程，并且放電結(jié)束時，LiFePO4電池仍有一部分活性物質(zhì)未被充分利用。Lai 等[4]選用帶有鋁塑層的軟包磷酸鐵鋰電池為研究對象，建立了電化學(xué)-熱耦合模型，分析了電池的產(chǎn)熱情況。研究表明：集流體和隔膜產(chǎn)熱主要為不可逆焦耳熱，并且產(chǎn)熱量較低；在5C放電倍率下，溫度達50 ℃以上，適當采取一些冷卻策略以維持電池的工作溫度是很有必要的。

1 電化學(xué)-熱耦合模型建立

1.1 物理模型與網(wǎng)格劃分

本文選用了國內(nèi)某廠商生產(chǎn)的18650 磷酸鐵鋰電池，并基于多物理場耦合軟件COMSOL-Multiphisics 建立了二維軸對稱電化學(xué)-熱耦合模型，對單體電池內(nèi)部不同區(qū)域和不同類型的產(chǎn)熱進行模擬。該型號電池的基本參數(shù)如下：標稱電壓3.2 V，標稱容量1.53 Ah，內(nèi)阻30～50 mΩ，放電截止電壓2.0 V，允許的放電溫度為253.15～333.15 K(-20～60 ℃)。

由于放電過程相較于充電過程溫升更高、產(chǎn)熱量更多，并且伴隨著放電倍率的增加，電池更容易引發(fā)熱失控，因此，本文選取1～3C放電倍率下單體電池的產(chǎn)熱機理進行研究。圖1 展示了單體電池二維軸對稱模型及網(wǎng)格劃分情況，經(jīng)統(tǒng)計，共包含1 576 個單元，其中最小網(wǎng)格質(zhì)量為0.414 6，平均網(wǎng)格質(zhì)量為0.818 8(此處的質(zhì)量是指生成網(wǎng)格的好壞，越接近1 代表網(wǎng)格質(zhì)量越好)。

圖1 單體電池二維軸對稱模型及網(wǎng)格劃分

1.2 控制方程及邊界條件

本文所建立的一維模型是基于Newman 等人提出的準二維模型(P2D)來研究電池的電化學(xué)反應(yīng)，活性顆粒內(nèi)部離子的濃度是r方向上的函數(shù)，在負極-隔膜-正極方向上顆粒之間不發(fā)生物質(zhì)傳遞[5]。二維軸對稱模型由傳熱模塊組成，用來描述單體電池產(chǎn)熱、電池與外界之間的熱交換，該模型所涉及到的物理場有鋰離子電池模塊和固體傳熱模塊，主要遵循能量守恒定律和牛頓冷卻定律，所用到的控制方程及邊界條件如下。

18650 圓柱形磷酸鐵鋰電池的能量方程為：

式中：ρ為電池平均密度；cp為電池比熱容；T為電池整體瞬態(tài)平均溫度；t為時間；kT為電池內(nèi)部各個方向的熱導(dǎo)率；Q為電池總產(chǎn)熱。

電池總產(chǎn)熱Q主要包括反應(yīng)熱、極化熱和歐姆熱三個部分：

反應(yīng)熱：

式中：Eeq,i為電極平衡電位；為粒子表面的電流密度。

極化熱：

式中：ηi為過電勢。

歐姆熱：

式中：is和il分別為電極和電解質(zhì)電流密度；φs和φl分別為電極和電解質(zhì)電勢。

本文的換熱邊界考慮電池外表面熱塑層的輻射換熱和與周圍環(huán)境的對流換熱兩部分：

式中：h為電池表面對流換熱系數(shù)，自然對流時取5～10 W/(m2·K)；T∞為環(huán)境溫度；ε為電池熱塑層表面輻射率；σkir為玻爾茲曼常數(shù)。

1.3 模型參數(shù)

表1 所示為18650 磷酸鐵鋰電池的部分基礎(chǔ)電化學(xué)參數(shù)，表2[8]所示為電池正負極和隔膜等相關(guān)的物性參數(shù)，其中電化學(xué)參數(shù)主要來自文獻[6-7]和COMSOL 內(nèi)置數(shù)據(jù)庫，物性參數(shù)中的心軸半徑、正極、負極和隔膜厚度由拆解電池所得，其他參數(shù)取自文獻。

表1 18650磷酸鐵鋰電池部分電化學(xué)參數(shù)

表2 18650磷酸鐵鋰電池物性參數(shù)

在溫度相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)中，電解液的電導(dǎo)率K2、電解液中鋰離子的擴散系數(shù)D2以及電解液的活性相關(guān)性v由公式(7)～(9)分別確定：

1.4 模型與實驗對比驗證

為了驗證所建模型的準確性，在298.15 K 的環(huán)境溫度下，利用Maccor-series 4000 系列高速脈沖電池測試系統(tǒng)(電壓量程5 V，測量精度為0.02%；電流量程5 A，測量精度為0.01%)、Maccor 多溫環(huán)境箱(可提供268.15～373.15 K 范圍內(nèi)的測試環(huán)境，溫度精度為±0.5 K)、Agliengt 34970A 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及多個T 型熱電偶(單根直徑為0.1 mm，精度為0.4%，測溫范圍73.15～573.15 K)測得電池的電壓和表面溫升實驗數(shù)據(jù)，其中熱電偶的布置如圖2 所示。圖3 給出了電壓和表面溫升的擬合結(jié)果，Raghavan 等[9]的研究表明，在低倍率放電時，電池內(nèi)部溫升與電池表面溫升相差不大，因此，本文近似用電池表面溫升變化來驗證電池內(nèi)部溫升變化，由圖3 可知，整體擬合效果較好。

圖2 T型熱電偶布置

圖3 不同放電倍率下電壓和表面溫升的擬合結(jié)果

由于實際生產(chǎn)的電池質(zhì)量以及周圍環(huán)境因素具有一定的偏差，所以實驗與模擬數(shù)據(jù)存在一定的誤差，這里用相對誤差來表示實驗和模擬的吻合程度，根據(jù)圖3 所示結(jié)果，在1C、2C、3C放電倍率下電池電壓的相對誤差分別為1.42%、2.15%、1.73%，表面溫升的相對誤差分別為5.64%、5.95%、6.78%，由計算可知，電壓和溫度的相對誤差均小于10%，證明了模擬結(jié)果的可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同倍率放電的溫度分布

根據(jù)建立的二維軸對稱電化學(xué)-熱耦合模型，模擬得到圖4 三種放電倍率下的溫度分布，所得三維圖形均由二維旋轉(zhuǎn)后得到，根據(jù)結(jié)果顯示，高溫區(qū)域出現(xiàn)在電池的中下部，這是由于電池上部正極區(qū)域有連接頭，而電池活性材料區(qū)域為電池發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要區(qū)域，電池連接頭部分為非產(chǎn)熱區(qū)域，且換熱面積較大，因此散熱較快，高溫區(qū)域向下方遷移。此外由于電池自身的密閉性較好，內(nèi)部散熱較差，導(dǎo)致中心產(chǎn)熱量聚集，隨著放電倍率的增加，內(nèi)部高溫區(qū)域越集中。

由圖4 中溫升變化數(shù)據(jù)可知，隨著放電倍率的增加，電池的最大溫升和內(nèi)部溫差也發(fā)生了顯著的變化，由1C增加到2C，電池內(nèi)部溫差增加了0.45 K，當放電倍率增加到3C，電池內(nèi)部溫差較1C增加了0.75 K，即增大了2.14 倍，由此說明，放電倍率的增加導(dǎo)致電池溫度不均勻性增加，這將對電池的使用壽命和循環(huán)性能產(chǎn)生很大影響，因此，在未來高倍率電池放電的設(shè)計中，應(yīng)該更多的考慮電池內(nèi)部散熱，選用主動式熱管理系統(tǒng)，抑制鋰離子電池的溫升，同時實時監(jiān)測放電過程中的溫升，保證最佳工作溫度區(qū)間為20～40 ℃，避免因高倍率放電引起電池內(nèi)部產(chǎn)熱積聚，溫度過高，最終導(dǎo)致電池熱失控。

圖4 不同放電倍率下單體電池的溫升

2.2 產(chǎn)熱機理研究

如圖5 所示，在放電初期，歐姆熱產(chǎn)熱量較高，導(dǎo)致電池總產(chǎn)熱較高。由公式(5)可知，在放電初始階段，電池的溫升較小，內(nèi)部活性材料的離子遷移和離子擴散阻力較大，所以引起歐姆熱的急劇增加；隨著放電的進行，電池溫度逐漸升高，歐姆熱呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。而極化熱在放電初期受極化內(nèi)阻的影響，產(chǎn)熱量較大，到放電中期出現(xiàn)一個最小值，當放電進行到末期，電池內(nèi)阻又逐漸增大，從而引起電池產(chǎn)熱量的逐漸增加。反應(yīng)熱主要由電池負極材料的平衡電位溫度導(dǎo)數(shù)的性質(zhì)決定，根據(jù)公式(3)可知，放電過程中鋰離子電池的交換電流密度為負，而平衡電位溫度導(dǎo)數(shù)為正，反應(yīng)熱表現(xiàn)為負值，即放電初期為吸熱反應(yīng)，并且隨著放電倍率的增大，反應(yīng)熱吸收的熱量越多。隨著放電反應(yīng)的進行，吸熱反應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)為放熱反應(yīng)，產(chǎn)熱量急劇增加。

圖5 不同放電倍率下不同類型的產(chǎn)熱分析

圖6(a)所示為不同區(qū)域產(chǎn)熱占電池總產(chǎn)熱的比例，由圖可知，電池在放電過程中，隨著放電倍率的增大，正負極產(chǎn)熱逐漸減少，隔膜產(chǎn)熱顯著增加，而隔膜產(chǎn)熱主要表現(xiàn)為歐姆熱。當放電倍率達3C時，根據(jù)圖6(b)中不同類型產(chǎn)熱占電池總產(chǎn)熱的比例可以看出，歐姆熱已經(jīng)占據(jù)電池總產(chǎn)熱的絕大部分，其值達到了72.43%，而反應(yīng)熱和極化熱相對占比較小，并且隨著放電倍率的增加，極化熱變化不大，只是略有減少。比較三個不同區(qū)域，正極區(qū)域產(chǎn)熱較為均勻，負極區(qū)域因產(chǎn)熱類型主要為反應(yīng)熱，因此產(chǎn)熱量下降較為明顯。

圖6 不同放電倍率下電池內(nèi)部產(chǎn)熱變化

3 結(jié)論

本文利用COMSOL-Multiphisics 軟件建立了18650 磷酸鐵鋰電池的二維軸對稱電化學(xué)-熱耦合模型，并通過不同倍率下的放電實驗驗證了電池內(nèi)部溫升和電壓結(jié)果，得到以下結(jié)論：

(1)電池內(nèi)部溫升隨著放電倍率的增加而增加，這主要是由于電池總產(chǎn)熱中的歐姆熱占比提高，放電倍率每提高一倍，電池內(nèi)部溫升也提高將近一倍，溫差也越來越大，當放電倍率提高到3C，電池內(nèi)部溫差較1C增加了2.14 倍，即增加了0.75 K。因此，在未來高倍率電池放電的設(shè)計當中，應(yīng)該更多的考慮電池內(nèi)部散熱，選用主動式熱管理系統(tǒng)，抑制鋰離子電池的溫升，避免因高倍率放電引起電池內(nèi)部產(chǎn)熱積聚，溫度過高，最終導(dǎo)致電池熱失控。

(2)隨著放電倍率的增加，電池內(nèi)部不同區(qū)域和不同類型的產(chǎn)熱比例發(fā)生了很大變化，正負極產(chǎn)熱逐漸減少，隔膜產(chǎn)熱顯著增加。在3C放電條件下，電池產(chǎn)熱主要以歐姆熱為主，占總產(chǎn)熱的72.43%，反應(yīng)熱和極化熱相對占比較小，并且隨著放電倍率的增加，極化熱變化不大。