退役磷酸鐵鋰動力電池性能評估

梅 簡，裘呂超，惠 洋，趙洲峰，鄒君文

(1.杭州意能電力技術(shù)有限公司，浙江杭州 310014；2.國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院，浙江杭州 310014)

近幾年，我國電動汽車快速發(fā)展。電動汽車搭載的動力電池在使用過程中性能不斷下降，當(dāng)衰減到一定程度時(shí)就會從電動汽車上退役。退役電池中很多還具有較高的剩余容量(額定容量的70%以上)，經(jīng)過重新評估和篩選后可應(yīng)用于使用條件相對溫和的場景，實(shí)現(xiàn)動力電池的梯次利用。梯次利用可提升動力電池全生命周期的價(jià)值，降低儲能系統(tǒng)成本，有利于電動汽車及儲能技術(shù)的推廣應(yīng)用，具有良好的經(jīng)濟(jì)與社會價(jià)值[1-2]。國內(nèi)外的企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)在退役電池梯次利用方面開展了很多有價(jià)值的工作，主要涉及退役電池的性能評價(jià)[3-7]、退役電池的儲能應(yīng)用[8-10]、動力電池梯次利用的經(jīng)濟(jì)性評價(jià)[11-12]等。

我國電動汽車主要采用三元和磷酸鐵鋰兩種體系的鋰離子電池，但從退役電池梯次利用來看，目前循環(huán)壽命和安全特性更好的磷酸鐵鋰電池更加合適。本研究將評估某型號退役磷酸鐵鋰軟包裝電池的容量、交流內(nèi)阻、自放電、倍率性能、高低溫性能、壽命和安全等多項(xiàng)關(guān)鍵性能，為其后續(xù)梯次利用時(shí)的分選重組、管理策略制定和系統(tǒng)運(yùn)維提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的電池為國內(nèi)某充換電站退役的磷酸鐵鋰動力電池，該電池為方形軟包裝電池，每支電池單體的初始容量為22 Ah，工作電壓3.2 V，測試某一電池模組中的24支電池單體。

1.1 容量測試

電池容量測試使用深圳新威爾公司生產(chǎn)的型號為5 V 50 A 的多通道充放電測試儀。環(huán)境溫度控制在(25±2) ℃，測試電流為7 A，電池先恒電流放電至2.2 V，靜置5 min，再恒流充電至3.65 V，如此循環(huán)3 次，電池容量以最后一次放電容量為準(zhǔn)。

1.2 內(nèi)阻測試

電池內(nèi)阻采用日置BT3562 電池內(nèi)阻測試儀進(jìn)行測試，頻率為1 000 Hz，測試溫度在(25±2)℃，測試時(shí)電池均處于滿電態(tài)。

1.3 交流阻抗測試

采用掃頻的方式測試電池在不同頻率下的交流內(nèi)阻，這種方式可以更多地獲得電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)信息。測試程序：以7 A 放電電流調(diào)整電池的荷電狀態(tài)為0%、20%、40%、60%、80%、100%，調(diào)整電池荷電狀態(tài)之后均靜置2 h。測試頻率范圍為10 kHz～10 mHz，采用5 mV 電壓激勵(lì)。

1.4 電池自放電特性

自放電測試方法為：將滿電態(tài)電池在室溫環(huán)境中靜置28天，靜置完成后，以7 A 的電流對電池進(jìn)行3 次恒流充放電過程。根據(jù)所得的充放電數(shù)據(jù)計(jì)算電池的容量保持率，計(jì)算方法如下：將電池靜置前的容量計(jì)為C1，靜置后第一次放電容量計(jì)為C2，容量保持率=C2/C1×100%。

1.5 電池壽命特性測試

常溫壽命測試：挑選2 塊電池樣品，在25 ℃下以9 A 電流進(jìn)行100%充放電深度下的循環(huán)，充放電電壓范圍為2.2～3.65 V。

高溫壽命測試：挑選2 塊電池樣品，在45 ℃下以9 A 電流進(jìn)行100%充放電深度下的循環(huán)，充放電電壓范圍為2.2～3.65 V。

日歷壽命測試：挑選2 塊電池樣品，電池在充滿電后，每擱置28 天后進(jìn)行3 次充放電，充放電電流為7 A，以最后一次放電容量為電池容量，計(jì)算電池每個(gè)靜置周期的容量保持率。

1.6 高低溫充放電性能測試

該測試中電池的充放電電流均為9 A，電壓范圍與壽命測試一致。

(1)不同環(huán)境溫度下充電性能測試

電池的放電過程均在25 ℃下進(jìn)行，分別測試電池在55、45、25、0、-10 ℃下的充電性能。當(dāng)環(huán)境控制箱溫度達(dá)到設(shè)定溫度值8 h 后再開始測試，當(dāng)電池在上述某一設(shè)定溫度下恒流充電至3.65 V 后，將環(huán)境控制箱的溫度調(diào)回25 ℃，然后擱置8 h，9 A 恒流放電至2.2 V，再進(jìn)行下一個(gè)溫度的充電測試。

(2)不同環(huán)境溫度下放電性能測試

電池的充電過程均在25 ℃下進(jìn)行，分別測試電池在55、45、25、0、-10、-20 ℃下的放電性能。當(dāng)環(huán)境控制箱溫度達(dá)到設(shè)定溫度值8 h 后再開始測試，當(dāng)電池在上述某一設(shè)定溫度下恒流放電至2.2 V 后，將環(huán)境控制箱的溫度調(diào)回25 ℃，然后擱置8 h，9 A(1/2C)恒流充電至3.65 V，再進(jìn)行下一個(gè)溫度的放電測試。

1.7 倍率性能測試

倍率充電性能測試方法為：放電電流始終為6 A，放電截止電壓為2.2 V，將充電電流依次設(shè)為3.6 A(0.2C)、9 A(0.5C)、18 A(1C)恒流，充電終止電壓為3.65 V，放電工步與充電工步之間電池?cái)R置5 min。倍率放電性能測試方法為：充電電流始終為6 A(1/3C)恒流，充電終止電壓為3.65 V，將放電電流依次設(shè)為3.6 A(0.2C)、9 A(0.5C)、18 A(1C)恒流，放電截止電壓為2.2 V，充電工步與放電工步之間電池?cái)R置5 min。

1.8 安全性分析

依據(jù)動力電池相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，對其進(jìn)行過充、過放、外短路、加熱等安全性實(shí)驗(yàn)，來評估該退役磷酸鐵鋰動力電池的安全性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 容量分析

拆解某一退役磷酸鐵鋰電池模組，得到24 塊電池單體。對其容量進(jìn)行標(biāo)定，測試結(jié)果如圖1所示。24塊電池中的容量最大值為19.28 Ah，最小值為17.31 Ah，容量極差為1.97 Ah，與新電池相比，電池之間的容量差明顯增大(新電池模組內(nèi)單體容量最大差0.5 Ah)。因此，對于退役后的動力電池進(jìn)行梯次利用，需對其重新分選配組以提高電池模組的使用壽命。

圖1 24塊電池單體的容量

2.2 內(nèi)阻分析

24 塊電池單體內(nèi)阻如圖2 所示，內(nèi)阻最小值為2.43 mΩ，內(nèi)阻最大值為4.03 mΩ，兩者相差1.6 mΩ。電池初始內(nèi)阻為2 mΩ 左右，在經(jīng)過長期車載使用之后，內(nèi)阻均出現(xiàn)增加，且內(nèi)阻的變化值差異性較大，離散程度較大。內(nèi)阻的增加主要與SEI 膜的破壞和再生、電解液損耗等因素有關(guān)。隨著電池的充放電循環(huán)增加，電池模組內(nèi)部的差異性開始逐漸增大，會直接降低電池模組的使用壽命。

圖2 24塊電池單體的內(nèi)阻

2.3 交流阻抗特性分析

電池在不同荷電狀態(tài)下的交流阻抗圖譜如圖3 所示。阻抗圖譜中從左至右測試的頻率逐漸降低，由高頻段的直線、中頻段的圓弧以及低頻段的斜線組成。高頻區(qū)的直線由電極多孔性、表面不均勻及連接導(dǎo)線引起的；阻抗圖譜與橫軸的交點(diǎn)代表歐姆內(nèi)阻；中頻區(qū)半圓代表電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗；低頻區(qū)的斜線代表電極材料中離子的擴(kuò)散阻抗。

圖3 不同SOC下的電化學(xué)交流阻抗圖譜

退役磷酸鐵鋰動力電池在SOC為0%、20%、40%、60%、80%、100%的條件下進(jìn)行交流阻抗測試。從圖3 可以看出，SOC=0%、100%時(shí)歐姆內(nèi)阻較大，呈現(xiàn)出兩端高、中間低的變化趨勢。表征電池內(nèi)部電荷傳遞阻抗的半圓弧隨著SOC的降低開始逐漸增大，說明隨著SOC的降低，電荷傳遞阻抗開始逐漸增大。

2.4 電池自放電特性

電池經(jīng)過28 天擱置后，其容量保持率如圖4 所示，24 塊電池單體中有22 塊電池的容量保持率高于97%，表現(xiàn)出良好的自放電特性。

圖4 24塊電池單體的容量保持率

2.5 電池壽命特性分析

2.5.1 常溫循環(huán)壽命

圖5 所示為2 塊電池在25 ℃環(huán)境下容量隨循環(huán)次數(shù)變化的趨勢。8 號電池1 000 次循環(huán)后，容量由18.24 Ah 衰減到17.27 Ah，容量保持率為94.68%；10 號電池1 000 次循環(huán)后，容量由18.28 Ah 衰減到17.35 Ah，容量保持率為94.91%?？梢娫撔吞柾艘垭姵卦谑覝匦”堵氏氯跃哂休^好的循環(huán)性能。

圖5 25 ℃循環(huán)曲線

2.5.2 高溫循環(huán)壽命分析

圖6 所示為2 塊電池在45 ℃環(huán)境下容量隨循環(huán)次數(shù)變化的趨勢。2 號電池300 次循環(huán)后，容量由18.49 Ah 衰減到17.89 Ah，容量保持率為96.76%；6 號電池300 次循環(huán)后，容量由18.52 Ah 衰減到17.77 Ah，容量保持率95.95%。與常溫相比，45 ℃該電池的循環(huán)性能明顯下降。

圖6 45 ℃循環(huán)曲線

2.5.3 日歷壽命分析

圖7 所示為2 塊電池單體擱置了12 個(gè)周期后的容量保持率，4 號電池?cái)R置前容量為17.80 Ah，擱置12 個(gè)周期后容量保持率為97.97%；11 號電池?cái)R置前容量為17.64 Ah，擱置12 個(gè)周期后容量保持率為97.88%，由此可見該退役動力電池具有良好的自放電特性。

圖7 不同擱置天數(shù)下的容量變化

2.6 不同溫度下的充放電特性

表1所示為電池在不同溫度下的充放電容量及其與25 ℃下容量的比值，圖8 為電池在不同環(huán)境溫度下的充放電曲線。由圖8可以看出，45 和55 ℃下的充電曲線與25 ℃的充電曲線基本重合，電池的充電容量非常接近，而從25 ℃開始，隨著溫度降低，充電曲線電壓平臺明顯升高，充電容量明顯降低，0 ℃時(shí)的充電容量為25 ℃時(shí)的92.35%，而-10 ℃時(shí)的充電容量僅有25 ℃時(shí)的76.93%，說明此電池在0 ℃及以下的低溫環(huán)境充電性能較差。從圖8 放電曲線可知，45 和55 ℃下的放電容量與25 ℃時(shí)相差不大，而從25 ℃開始，隨著溫度降低，放電平臺明顯降低，放電容量也逐漸降低，-10 ℃時(shí)的放電容量為25 ℃時(shí)的92.22%，而-20 ℃時(shí)的放電容量僅有25 ℃時(shí)的74.56%，說明此電池在-20 ℃及以下的低溫環(huán)境放電性能較差。因此，在未來的梯次利用過程中，該電池應(yīng)盡量避免在0 ℃及以下的低溫環(huán)境中運(yùn)行。

表1 電池在不同環(huán)境溫度下的充放電容量和百分比

圖8 電池在不同環(huán)境溫度下的充電和放電曲線

2.7 倍率充放電性能

該電池的倍率充放電特性如圖9 所示，可以看出，隨著倍率增大，充電曲線的電壓平臺上升，放電曲線的電壓平臺下降，說明電池的極化增強(qiáng)。

圖9 電池不同倍率下的充電和放電特性

表2 所示為不同倍率下電池的充放電容量，電池1C充電容量為0.2C充電容量的97.20%，1C放電容量為1/5C放電容量的99.28%，證明該退役磷酸鐵鋰動力電池仍具有良好的倍率充放電性能。

表2 電池在不同倍率下的充放電容量和百分比

2.8 電池安全性分析

2.8.1 過放電實(shí)驗(yàn)

在(20±5) ℃下以6 A 電流對電池進(jìn)行放電，至電池電壓到0 V 為止，如圖10 所示。電池在過放電實(shí)驗(yàn)過程中未發(fā)生爆炸、未冒煙和起火、未漏液。

圖10 電池過放電實(shí)驗(yàn)

2.8.2 過充電實(shí)驗(yàn)

電池在滿電狀態(tài)下以18 A 電流進(jìn)行充電，至電池電壓達(dá)到5 V 或充電時(shí)間達(dá)到90 min(其中一個(gè)條件達(dá)到即停止實(shí)驗(yàn))，如圖11所示。電池在過充電過程中未發(fā)生爆炸、未起火。

圖11 電池過充電實(shí)驗(yàn)

2.8.3 短路實(shí)驗(yàn)

充滿電后將電池經(jīng)外部短路10 min，外部線路電阻應(yīng)小于5 mΩ。如圖12所示，電池在短路實(shí)驗(yàn)過程中未爆炸、未起火。

圖12 電池短路實(shí)驗(yàn)

2.8.4 加熱實(shí)驗(yàn)

充滿電后將電池置于(85±2) ℃溫度控制箱內(nèi)，保溫120 min，如圖13 所示。電池在加熱實(shí)驗(yàn)過程中未發(fā)生爆炸、未冒煙和起火。

圖13 電池加熱實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

本文對某型號退役磷酸鐵鋰電池的容量、交流內(nèi)阻、自放電、壽命、倍率、高低溫和安全等主要性能進(jìn)行了評測，通過各項(xiàng)性能測試，得到如下主要結(jié)論：

(1)退役磷酸鐵鋰動力電池容量為額定容量的85%左右，各個(gè)電池單體容量、內(nèi)阻離散程度較大，大部分的電池容量在18～19 Ah；多數(shù)電池內(nèi)阻在2.4～3.4 mΩ，各電池之間的內(nèi)阻差異性較大；隨著SOC的降低，電荷傳遞阻抗開始逐漸增大；大部分電池?cái)R置28 天后的容量保持率在97%以上，具有較好的自放電特性。

(2)該電池在25 ℃下循環(huán)1 000 次，容量保持率在95%左右，具有良好的常溫循環(huán)性能，但在45 ℃環(huán)境下，循環(huán)性能明顯下降；電池?cái)R置12 個(gè)周期后，容量保持率在97%以上，表現(xiàn)出良好的日歷壽命。

(3)在0 ℃及以上溫度時(shí)，該電池具有良好的充放電特性，但當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，隨著環(huán)境溫度的降低，充放電特性快速下降；電池1C的放電容量為1/5C的99.28%，具有優(yōu)良的倍率特性。

(4)在各項(xiàng)安全實(shí)驗(yàn)中，電池均未發(fā)生爆炸和起火，可通過各種安全實(shí)驗(yàn)，說明該電池具有較好的安全特性。