Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2前驅(qū)體離子共摻雜對正極材料性能的影響

孫 靜，寇 亮，張 誠，張 超，王繼鋒

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西西安 710100)

隨著鋰離子電池在電動汽車中的應(yīng)用，對其性能要求也隨之提高。實際上鋰離子電池的諸多性能取決于其正極材料。LiNixCoyMn1-x-yO2是一種典型的過渡金屬基正極材料，具有高比容量和低成本，一直是研究的焦點[1]。其Ni 含量越高，容量越高，當(dāng)Ni 含量超過80%時，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性會大大降低，限制了其在電動汽車上的應(yīng)用[2]。目前，提高其性能最常用的方法是摻雜和包覆[3]。

摻雜元素根據(jù)離子半徑可分為兩類。一類離子半徑與Li+(0.076 nm)接近，如Mg2+(0.072 nm)、Zr4+(0.072 nm)，這類元素當(dāng)摻雜量低于某一臨界量時，摻入材料經(jīng)燒結(jié)后傾向于進入Li 層[4]，起降低Li/Ni 混排和支撐結(jié)構(gòu)的作用。一類離子半徑與過渡金屬離子Ni2+(0.069 nm)、Co3+(0.054 nm)、Mn4+(0.053 nm)半徑接近，如Al3+(0.054 nm)、W6+(0.06 nm)，摻入材料能夠抑制不可逆相變，減緩材料表面與電解液的副反應(yīng)，保持二次顆粒的完整性[5]。

目前正極材料摻雜改性大多是通過將含摻雜元素的化合物與前驅(qū)體、鋰鹽混合或與正極材料混合，經(jīng)燒結(jié)后獲得含摻雜元素的正極材料。在燒結(jié)過程中摻雜會存在不均勻、能耗高和工序多的缺點。而前驅(qū)體中的摻雜在液相反應(yīng)中進行，摻雜離子均勻分布在前驅(qū)體顆粒中，且隨反應(yīng)即可完成摻雜，不需要額外工序。

因此，本研究選擇摻雜后傾向于進入Li+層的Mg2+以降低Li/Ni 混排、支撐結(jié)構(gòu)，同時改善倍率性能，選擇離子半徑與過渡金屬離子接近的W6+以抑制不可逆相變，減緩材料表面與電解液的副反應(yīng)，同時改善循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，期待Mg2+和W6+共摻雜能夠?qū)Ω哝嚥牧系木C合性能有所改善。

1 實驗

1.1 材料合成

采用共沉淀法合成前驅(qū)體。以硫酸鹽為原料配制Ni∶Co∶Mn=88∶9∶3(摩爾比)的混合硫酸鹽溶液，濃度2 mol/L，將混合硫酸鹽溶液、NaOH 溶液(5 mol/L)和氨水通過蠕動泵加入反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度60 ℃，過程中pH=11.70，氨濃度5.0 g/L，反應(yīng)全程通入氮氣。當(dāng)粒徑=10 μm 時停止進料，將釜內(nèi)物料用堿和純水洗滌離心，在真空烘箱中干燥24 h 得到Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2前驅(qū)體。Ni0.864Co0.088Mn0.029Mg0.019(OH)2(Mg 摻雜量5 000×10-6)合成過程中將MgSO4·7H2O 配置成0.2 mol/L 的溶液，以一定速率與鹽、堿、氨一并加入反應(yīng)釜。Ni0.877Co0.090Mn0.030W0.003(OH)2(W 摻雜量5 000×10-6)合成過程中將WO3溶解在5 mol/L 的NaOH 溶液中制成0.2 mol/L 的Na2WO4溶液，以一定速率與鹽、堿、氨一并加入反應(yīng)釜。Ni0.871Co0.089Mn0.030Mg0.009W0.001(OH)2(Mg 和W 摻雜量分別為2 500×10-6)合成過程中將MgSO4、Na2WO4溶液與鹽、堿、氨一并加入反應(yīng)釜。其他反應(yīng)條件和后處理與Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2相同。隨后，將四種前驅(qū)體分別與LiOH·H2O (Li∶TM=1.05)混合均勻，置于管式爐中，在氧氣氣氛中先在500 ℃下預(yù)熱6 h，然后在760 ℃煅燒12 h，得到正極材料。未摻雜的前驅(qū)體記為PNCM，Mg2+摻雜、W6+摻雜、雙摻雜前驅(qū)體分別記為PNCM-Mg、PNCM-W、PNCM-MgW，相應(yīng)正極材料記為NCM、NCM-Mg、NCM-W、NCM-MgW。

1.2 材料分析與表征

采用Varian715 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對化學(xué)成分進行測試，采用JEM-2100F 型掃描電子顯微鏡(SEM)及配套X 射線能譜(EDS)對材料表面形貌和微區(qū)成分進行分析，采用Rigaku Rint-2000 型X 射線衍射儀對正極材料物相進行分析，采用DSC214 在10 ℃/min 速度下完成差示掃描量熱法(DSC)測試。

1.3 電化學(xué)表征

以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為分散劑，將正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑PVDF(質(zhì)量比90∶5∶5)添加至分散劑中，磁力攪拌使各組分混合均勻，涂覆在鋁箔上。經(jīng)烘干切片稱重后，在手套箱內(nèi)以活性物質(zhì)為正極，鋰片為負極，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC) (體積比1∶1∶1) 為電解液，Celgard2400 多孔聚丙烯膜為隔膜，組裝成CR2025 型扣式電池，用新威CT-3008 型測試儀(測試電壓3.0～4.3 V，1C=190 mAh/g)對電化學(xué)性能進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

表1 給出了四種前驅(qū)體的ICP 測試結(jié)果，結(jié)果表明材料主元素Ni、Co、Mn 和摻雜元素Mg、W 的比例與設(shè)計值相符。為驗證摻雜元素Mg、W 均勻摻入了前驅(qū)體中，選取PNCMMgW 二次顆粒，對其剖面進行EDS 面掃，結(jié)果如圖1 所示，主元素Ni、Co、Mn 和摻雜元素Mg、W 在顆粒內(nèi)均勻分布。

表1 前驅(qū)體成分組成

圖1 PNCM-MgW 二次顆粒元素分布

2.2 形貌分析

圖2 為四種前驅(qū)體的微觀形貌。前驅(qū)體二次顆粒球形度良好，一次顆粒呈板條狀，但PNCM-W 和PNCM-MgW 一次顆粒比PNCM 和PNCM-Mg 小，主要原因是其中摻雜了W6+，有文獻報道W6+摻雜能夠在合成過程中抑制一次顆粒粗化，起到細化晶粒的作用[6]。圖3 為正極材料微觀形貌。正極材料對前驅(qū)體形貌有一定的繼承性，PNCM-W 一次顆粒明顯比PNCM 和PNCM-Mg 小，但PNCM-MgW 一次顆粒細化不明顯，可能是由于W 摻雜量較小，燒結(jié)后細化晶粒作用減弱。

圖2 前驅(qū)體SEM圖

圖3 正極材料SEM圖

2.3 物相分析

圖4 為正極材料的XRD 圖譜，未摻雜、單摻雜與雙摻雜正極材料均為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，說明前驅(qū)體中微量摻雜對正極材料結(jié)構(gòu)沒有明顯改變[7]。通常用(006)和(102)、(108)和(110)的分峰程度表征層狀結(jié)構(gòu)的有序性[8]，從圖中看出，四種材料的(006)和(102)、(108)和(110)分峰良好，表明均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。由表2 可知，四種材料的c/a值均大于4.9，I003/I104值均大于1.2，說明材料中陽離子混排程度均較低[8]。NCMMg、NCM-W 和NCM-MgW 的I003/I104值均大于NCM，說明Mg2+和W6+摻雜能進一步降低陽離子混排程度，使層狀結(jié)構(gòu)更為完整有序。

圖4 正極材料的XRD圖

表2 正極材料晶格參數(shù)

2.4 電化學(xué)性能

圖5(a)為25 ℃、0.1C下的充放電曲線，NCM、NCM-Mg、NCM-W 和NCM-MgW 的放電比容量分別為219.79、216.71、218.42 和218.08 mAh/g，摻雜后材料中活性物質(zhì)減少，容量稍有降低。圖5(b)為0.1C～5C下的倍率性能，在0.5C及更低倍率下，材料倍率性能相差不大。在1C及更高倍率下，材料倍率性能差異明顯，NCM-Mg 倍率性能優(yōu)異，5C下比容量仍有187 mAh/g，其次為NCM-MgW，NCM 和NCM-W 倍率性能相對較差。Mg2+摻入材料經(jīng)燒結(jié)進入Li 層，起到支撐結(jié)構(gòu)的作用，同時Mg 具有良好的電子傳導(dǎo)性，使材料在高倍率下仍可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能[9]。圖5(c)為1C下的循環(huán)性能曲線，其中NCM 容量衰減最快，保持率僅有81.77%；NCM-W 和NCM-MgW 容量保持率分別為91.67%、90.82%。W6+摻雜材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，主要是W6+摻雜后對一次晶粒有細化作用，較多晶界能夠在循環(huán)過程中提供更多的裂紋形成和擴展點，分散應(yīng)力，抑制微裂紋的形成和擴展，保持顆粒的完整性，同時W6+還能夠抑制不可逆相變，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高循環(huán)性能[10]。

圖5 正極材料電化學(xué)性能

2.5 熱穩(wěn)定性

將扣式電池在0.1C充放電一圈后再以0.1C充至4.3 V，在手套箱中拆解正極極片刮取獲得活性材料，在100～350 ℃下以10 ℃/min 的升溫速率進行測試。NCM-W 和NCM-MgW 放熱峰溫度分別為221.9 和221.8 ℃，明顯高于NCM 和NCM-Mg。NCM、NCM-Mg、NCM-W 和NCM-MgW的放熱量分別為95.96、86.80、42.57 和74.34 J/g，即NCM-W和NCM-MgW 放熱量相對較低。顯然，材料摻入Mg、W 元素后放熱峰向右偏移，放熱量減少，尤其摻入W 元素后，材料的熱穩(wěn)定性明顯提高，得益于W 元素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在較高的溫度下仍能夠起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，提高材料的安全性能。圖6 為正極材料的DSC 圖譜。

圖6 正極材料的DSC圖譜

3 結(jié)論

本文研究了在共沉淀法合成Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2過程中摻入Mg2+或/和W6+，并通過高溫固相法合成正極材料，考察了不同摻雜元素對前驅(qū)體及正極材料的影響。研究證明：前驅(qū)體中Mg2+和W6+共摻雜，經(jīng)燒結(jié)后得到的正極材料Li0.991Mg0.009Ni0.879Co0.090Mn0.030W0.001O2具有優(yōu)異的綜合性能，0.1C下放電比容量為218.06 mAh/g，1C下循環(huán)100 圈容量保持率為90.82%，5C下放電比容量為184 mAh/g，且具有良好的熱穩(wěn)定性。Mg2+摻入材料經(jīng)燒結(jié)后進入Li 層，起到支撐結(jié)構(gòu)的作用，同時Mg 具有良好的電子傳導(dǎo)性，使材料在高倍率下仍可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能；W6+摻入材料起到細化晶粒、抑制不可逆相變以及提高熱穩(wěn)定性的作用。本研究以在前驅(qū)體中摻雜改性的方式，提出了一種簡單有效的開發(fā)更安全、更高能量密度鋰離子電池正極材料的可行性策略。