內(nèi)阻對(duì)鋰離子電池產(chǎn)熱功率的影響

陳述林，郭 密，王珍珍

(東莞市振華新能源科技有限公司，廣東 東莞 523696 )

鋰離子電池在儲(chǔ)能及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域，都需要成組使用。鋰離子電池在充放電時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熱量[1]并提升整個(gè)電池的工作溫度，而較高的溫度會(huì)影響電池的安全使用和循環(huán)性能[2]。現(xiàn)有的大型鋰離子電池組使用的散熱方式風(fēng)冷、液冷等[3]，會(huì)增加電池包的設(shè)計(jì)難度和成本，因此要降低發(fā)熱量。電池的發(fā)熱主要來自于歐姆熱、反應(yīng)熱和極化熱等，如X.W.Zhang[4]研究的電池，歐姆熱占主要部分，達(dá)到54%。

研究清楚電池的內(nèi)阻及產(chǎn)熱的關(guān)系，對(duì)降低電池產(chǎn)熱量的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。為此，本文作者采用兩種不同的電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，對(duì)比研究電池內(nèi)阻的差異及相應(yīng)產(chǎn)熱的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池相關(guān)參數(shù)

以N-甲基吡咯烷酮(NMP，德州產(chǎn)，電池級(jí))為溶劑，將質(zhì)量比98.0∶1.0∶1.0的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523，北京產(chǎn)，電池級(jí))、聚偏氟乙烯(PVDF，常熟產(chǎn)，電池級(jí))、碳納米管(CNT，焦作產(chǎn)，電池級(jí))制成正極漿料，涂覆于14 μm厚的鋁箔(南寧產(chǎn)，電池級(jí))上，在120 ℃下烘烤后，輥壓壓實(shí)至3.6 g/cm3，分切成57.5 mm × 680.0 mm的極片。

以超純水為溶劑，將質(zhì)量比96.0∶1.0∶1.5∶1.5的石墨(上海產(chǎn)，電池級(jí))、導(dǎo)電炭黑SP(比利時(shí)產(chǎn)，電池級(jí))、羧甲基纖維素鈉(CMC，江門產(chǎn)，電池級(jí))、丁苯基橡膠(SBR，日本產(chǎn)，電池級(jí))制成負(fù)極漿料，涂覆于8 μm厚的銅箔(福建產(chǎn)，電池級(jí))上，在90 ℃下烘烤后，輥壓壓實(shí)至1.65 g/cm3，分切成59.0 mm × 710.0 mm的極片。

將正、負(fù)極片和單層聚乙烯(PE)隔膜(重慶產(chǎn))卷繞，注入電解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1，東莞產(chǎn))，組裝成18650型鋰離子電池，基本參數(shù)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)電池的基本參數(shù)

1.2 電池容量、充放電測(cè)試

用CT-ZWJ-3S-T電池性能測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試，環(huán)境溫度為(25±1) ℃。標(biāo)準(zhǔn)充電制度為：以0.50C恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C。

電池采用標(biāo)準(zhǔn)充電，擱置5 min后，分別進(jìn)行2.00C和3.00C放電測(cè)試，2.00C放電每次放出5%的容量，放電時(shí)間為90 s；3.00C放電每次放出5%的容量，放電時(shí)間為60 s。

1.3 散熱功率(Pdis)測(cè)試

研究采用自制絕熱袋，環(huán)境溫度為(25±1) ℃，用已知比熱容cAl為960 J/(kg·℃)的鋁棒作為參比，尺寸與實(shí)驗(yàn)電池一致，并始終處于絕熱環(huán)境系統(tǒng)中。

散熱功率Pdis與環(huán)境的溫度差Δt有關(guān)。在絕熱環(huán)境中，通過加熱片以多種恒功率Pheat(I=0.50～0.80 A，R=5.82 Ω)將鋁棒加熱90 s或60 s。用midi LOGGER GL200數(shù)據(jù)采集器(日本產(chǎn))采集鋁棒表面上、中、下3個(gè)點(diǎn)的溫度，繪制溫度隨時(shí)間變化的曲線，得到dt/dθ，得出鋁棒的散熱功率PAl-dis和ΔtAl的關(guān)系。

(1)

式(1)中：Pheat是加熱的功率；MAl為鋁棒質(zhì)量。

1.4 比熱容(cLIB)測(cè)試

在(25±1) ℃的環(huán)境溫度下，將電池置于相同的絕熱環(huán)境中，按散熱功率測(cè)試相同的方法加熱180 s，繪制溫度隨時(shí)間變化的曲線，得到dt/dθ。根據(jù)式(2)，即可計(jì)算出cLIB。

(2)

式(2)中：MLIB為電池質(zhì)量；PLIB-dis為電池的散熱功率。

1.5 產(chǎn)熱功率(PLIB-power)測(cè)試

在(25±1) ℃的環(huán)境溫度下，將電池置于相同的絕熱環(huán)境中，分別進(jìn)行2.00C、3.00C放電，每次放出5%的容量，測(cè)試0～100%荷電狀態(tài)(SOC)的產(chǎn)熱功率。用數(shù)據(jù)采集器采集電池表面頭部、中間、尾部3個(gè)點(diǎn)的溫度，繪制溫度隨時(shí)間變化的曲線，得到dt/dθ。根據(jù)式(3)，可得出電池的PLIB-power。

(3)

式(3)中：PLIB-power為電池放電的產(chǎn)熱功率。

1.6 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

用Zahner IM6ex電化學(xué)工作站(德國產(chǎn))測(cè)試電池在不同SOC時(shí)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，環(huán)境溫度為(25±1) ℃，頻率為0.01 Hz～10 kHz，交流信號(hào)振幅為50 mA。按圖1的電路，用ZSimpWin軟件對(duì)電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)模擬，得出卷繞式電池的感抗L、歐姆阻抗Rs、雙電層電容C1、電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct、固相擴(kuò)散阻抗Rw，C2為材料的相變修正等效元器件[5]。

圖1 鋰離子電池EIS模擬的電路圖

1.7 絕熱溫升ΔtA-t測(cè)試

在(25±1) ℃的環(huán)境溫度下，將標(biāo)準(zhǔn)充電后的電池在絕熱帶中以設(shè)置的電流恒流I放電到截止電壓U，放電過程中，持續(xù)采集電池的表面溫度。采集到的溫度峰值與初始溫度之差，即為該電池在倍率下的絕熱溫升ΔtA-t。

2 結(jié)果討論

2.1 電池散熱功率與比熱容

以2.00C(加熱90 s)和3.00C(加熱60 s)放電時(shí)，Pdis和ΔtAl的關(guān)系曲線見圖2。

圖2 2.00 C和3.00 C放電時(shí)PAl-dis和ΔtAl的關(guān)系

從圖2可知，PAl-dis和ΔtAl成正比關(guān)系，說明鋁棒的散熱功率吻合牛頓冷卻定律[式(4)]。

QC=hA(TLIB-Tenv)

(4)

式(4)中：h為體系環(huán)境的對(duì)流散熱系數(shù)；A為電池的表面積；TLIB和Tenv分別為系統(tǒng)與環(huán)境交界處系統(tǒng)一側(cè)和環(huán)境一側(cè)的熱力學(xué)溫度。

在相同環(huán)境時(shí)，由于鋁棒和電池大小、質(zhì)量、比熱容均相近，則散熱功率也相近，因此，可擬合出實(shí)驗(yàn)環(huán)境下1號(hào)電池分別以2.00C和3.00C放電5%SOC時(shí)，PLIB-dis和ΔtLIB的關(guān)系曲線，用式(2)計(jì)算電池的比熱容cLIB。不同SOC下的電池比熱容cLIB如圖3所示。

圖3 不同SOC下電池的比熱容

從圖3可知，電池的比熱容cLIB變化不大，為930～1 090 J/(kg·℃)。為方便計(jì)算，cLIB取平均值994.0 J/(kg·℃)，文獻(xiàn)[6]測(cè)量的鋰離子電池比熱容為1 027.5 J/(kg·℃)。

2.2 電池產(chǎn)熱功率

1號(hào)電池分別以2.00C和3.00C放電，計(jì)算出PLIB-power，結(jié)果見圖4。

圖4 電池在2.00 C和3.00 C放電時(shí)的產(chǎn)熱功率

從圖4可知，電池在2.00C、3.00C時(shí)的產(chǎn)熱功率PLIB-power的平均值分別為1.577 W、3.488 W，3.00C與2.00C時(shí)PLIB-power的比值(2.211)接近于放電電流比值的平方(2.25)。PLIB-power隨著電池SOC的降低，呈先下降、后上升的趨勢(shì)，且在SOC較低時(shí)，電池的產(chǎn)熱功率上升較快。這是因?yàn)樵诘蚐OC時(shí)，電池的極化較嚴(yán)重，產(chǎn)生的極化熱也就相應(yīng)較大。當(dāng)電池在50%～45%SOC放電時(shí)，產(chǎn)熱功率最低。

(5)

式(5)中：模擬內(nèi)阻RA-R即為歐姆內(nèi)阻、正負(fù)極材料的反應(yīng)內(nèi)阻、離子擴(kuò)散的極化內(nèi)阻等產(chǎn)生熱量的內(nèi)阻之和；I為電池的放電電流。

由式(5)可得到模擬內(nèi)阻RA-R，如圖5所示。

圖5 電池以2.00 C和3.00 C放電計(jì)算的模擬內(nèi)阻

從圖5可知，2.00C和3.00C時(shí)的模擬內(nèi)阻幾乎一致，表明模擬內(nèi)阻是與電池SOC相關(guān)的變化值，可用于評(píng)估電池的發(fā)熱量。計(jì)算可得，1號(hào)電池的RA-R平均值為62.5 mΩ。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

EIS是研究電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的電化學(xué)過程及Li+在正、負(fù)極活性材料中嵌脫的主要工具之一。1號(hào)電池在不同SOC下的EIS如圖6所示。

圖6 1號(hào)電池在不同SOC下的EIS

從圖6可知，不同SOC下的EIS發(fā)生了變化，呈先變小、再變大的趨勢(shì)，其中Rs幾乎不發(fā)生變化，而Rct變化較大[7]。

在0～20%SOC時(shí)采用模擬電路RL(QR)(CR)WC，25%～100%SOC時(shí)則采用模擬電路RL(QR)WC[8]，擬合得到的數(shù)據(jù)見圖7。

從圖7可知，Rs不隨電池SOC的變化而改變，只與電極材料、電解液和結(jié)構(gòu)相關(guān)；RSEI與Rct的總阻值，隨著SOC的減小呈先減小、后增加的趨勢(shì)，在55%SOC附近最小，與文獻(xiàn)[5，9]報(bào)道的50%SOC時(shí)Rct最小相符。RSEI與Rct的總阻值在低SOC時(shí)成倍增加，因此PLIB-power增加較快。此外，在低SOC時(shí)，代表Li+在固相中擴(kuò)散能力的導(dǎo)納Yw急劇下降，表明此時(shí)Li+在活性材料中的擴(kuò)散電阻成倍增大，這也是低SOC時(shí)產(chǎn)熱功率較大的主要原因之一。將擬合數(shù)據(jù)與RA-R對(duì)比計(jì)算可知，Rs為36.4 mΩ，占58%，反應(yīng)電阻和界面電阻(Rct+RSEI)占21%，Rw占21%。

圖7 1號(hào)電池在不同SOC下擬合的Rs、Rct

2.4 新設(shè)計(jì)驗(yàn)證

基于以上數(shù)據(jù)，采用正極耳置中，負(fù)極耳為雙極耳的設(shè)計(jì)，制備2號(hào)電池。電池使用的材料及面密度設(shè)計(jì)均與1號(hào)電池一致，以避免極片厚度等變化對(duì)電池產(chǎn)熱的影響[10]。

對(duì)2號(hào)電池進(jìn)行同樣的EIS測(cè)試，擬合后得到圖8。

圖8 2號(hào)電池在不同SOC下擬合的Rs、Rct

對(duì)比圖7和圖8可知，2號(hào)電池由于采用極耳置中的設(shè)計(jì)，Rs降為15.6 mΩ，而與材料相關(guān)的內(nèi)阻(Rct+RSEI)及Yw的變化不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與這兩種電池的設(shè)計(jì)差別相符。

在(25±1) ℃的環(huán)境溫度下，對(duì)1號(hào)電池和2號(hào)電池進(jìn)行絕熱溫升測(cè)試，結(jié)果見表2。

表2 絕熱溫升和內(nèi)阻

從表2可知，1號(hào)電池的Rs為36.4 mΩ，RA-R為62.5 mΩ；3.00C放電時(shí)的ΔtA-t為60.4 ℃，其中Rs產(chǎn)生的溫升為35.0 ℃(60.4 ℃×58%)，其余內(nèi)阻產(chǎn)生的溫升為25.4 ℃。2號(hào)電池3.00C放電時(shí)的Rs為15.6 mΩ，產(chǎn)生的溫升為15.0 ℃，其余內(nèi)阻應(yīng)該與1號(hào)電池一致，因此2號(hào)電池的3.00C的ΔtA-t應(yīng)為40.4 ℃(15.0 ℃+25.4 ℃)，與測(cè)量值39.8 ℃幾乎相同。采用相同的計(jì)算方法，得到2號(hào)電池的2.00C的ΔtA-t為26.8 ℃，與測(cè)量值27.7 ℃基本一致。將1號(hào)電池的極耳設(shè)計(jì)改成2號(hào)電池的置中設(shè)計(jì)，Rs在RA-R中的比重由58.0%下降為37.4%，RA-R下降了33.3%，實(shí)測(cè)2.00C和3.00C放電時(shí)的ΔtA-t分別下降了30.8%和34.1%。

3 結(jié)論

本文作者對(duì)18650型三元鋰離子電池的比熱容和散熱進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)比熱容隨著SOC狀態(tài)的改變而發(fā)生變化，分布在930～1 090 J/(kg·℃)，平均比熱容為994.0 J/(kg·℃)。1號(hào)電池2.00C/3.00C倍率放電時(shí)產(chǎn)熱的平均模擬內(nèi)阻RA-R為62.5 mΩ。通過EIS阻抗分析電池的內(nèi)阻分布，發(fā)現(xiàn)比重最高的歐姆阻抗Rs為36.4 mΩ，達(dá)到58.0%。調(diào)整電池的極耳設(shè)計(jì)制備的2號(hào)電池，Rs下降到15.6 mΩ，整體產(chǎn)熱的平均RA-R下降了33.3%，2.00C和3.00C放電絕熱溫升下降了30.8%和34.1%。通過對(duì)電池內(nèi)阻分布的分析，可以對(duì)電池進(jìn)行指向性的設(shè)計(jì)變更，以優(yōu)先降低內(nèi)阻占比高的部分，從而達(dá)到降低電池發(fā)熱的目的。