抗聚集誘導(dǎo)熒光猝滅的固態(tài)發(fā)光碳納米點(diǎn)：制備、光物理性質(zhì)及應(yīng)用

曲彥霏，李 迪，曲松楠

(1. 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130033；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 吉林大學(xué)材料學(xué)與工程學(xué)院 汽車材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130012;4. 澳門大學(xué)應(yīng)用物理與材料研究所 教育部聯(lián)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國 澳門 999078)

1 引 言

自2004年Xu等[1]首次發(fā)現(xiàn)帶有熒光特性的碳納米粒子以來，碳納米點(diǎn)(碳點(diǎn)，CDs)就由于其低毒性、易制備、良好的光穩(wěn)定性及可調(diào)的發(fā)光等特性受到了廣泛的關(guān)注，在能源、催化、光電器件、生物醫(yī)療和信息加密等多個(gè)領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。碳點(diǎn)通常被認(rèn)為是粒徑在10 nm以下，由具有類石墨烯堆積結(jié)構(gòu)的碳核和表面的官能團(tuán)(例如羥基、羰基、羧基和胺基等)組成。碳點(diǎn)的合成主要分為自上而下法和自下而上法。前者主要是利用物理方法對石墨、碳納米管等材料進(jìn)行刻蝕；而后者主要是用化學(xué)方法利用小分子化合物前體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到碳點(diǎn)，通常采用的方式有微波加熱法、水熱法、溶劑熱法等[2-5]。自下而上法是目前常用的碳點(diǎn)合成方法，相較于自上而下法，其表面具有更豐富的官能團(tuán)，且可以通過控制前體化合物、溶劑、反應(yīng)溫度、時(shí)間、反應(yīng)體系酸堿度等方式使生成的碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響其物理化學(xué)性質(zhì)。

目前常用的發(fā)光材料有稀土材料、有機(jī)材料、無機(jī)半導(dǎo)體材料等。然而，稀土材料存在儲量有限；有機(jī)發(fā)光材料制備復(fù)雜、光穩(wěn)定性較差；高品質(zhì)的半導(dǎo)體發(fā)光材料制備工藝較為苛刻；無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料通常含有重金屬元素(鎘、鉛)，存在潛在毒性問題。碳點(diǎn)原料來源廣泛，制備方法簡單，成本低，具有良好的生物相容性和環(huán)境相容性，有潛力開發(fā)為穩(wěn)定、高效的新型發(fā)光材料。近些年隨著研究的深入，碳點(diǎn)在溶液相中的熒光發(fā)射已經(jīng)覆蓋從紫外到整個(gè)可見光波段，乃至近紅外波段[6-7]，且有很多發(fā)光連續(xù)可調(diào)的碳點(diǎn)的相關(guān)報(bào)道[8-10]，各波段發(fā)光的熒光量子效率(PLQY)也在不斷提高(藍(lán)光-綠光PLQY>90%；紅光PLQY>60%；近紅外PLQY>40%)[10-12]。但是多數(shù)碳點(diǎn)在聚集態(tài)由于粒子間相互作用會產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移、表面電子躍遷和碳核間π-π相互作用等非輻射躍遷方式，使得本身在溶液相中具有熒光特性的碳點(diǎn)在聚集態(tài)時(shí)發(fā)生熒光猝滅，這種現(xiàn)象被稱為聚集誘導(dǎo)熒光猝滅效應(yīng)(ACQ)[13-14]。由于ACQ效應(yīng)的存在，使得具有固態(tài)發(fā)光特性的碳點(diǎn)的研究相對緩慢，限制了碳點(diǎn)體系在固態(tài)發(fā)光方向的應(yīng)用。目前常用的抑制ACQ效應(yīng)的方法是將碳點(diǎn)分散至聚合物、無機(jī)鹽、金屬有機(jī)框架(MOF)材料等固態(tài)基質(zhì)中[15-18]。例如，Qu課題組將碳點(diǎn)分別分散在淀粉、Ba2SO4、NaSiO3等基質(zhì)中獲得綠光發(fā)射(λem=515 nm)的碳點(diǎn)@淀粉、碳點(diǎn)@Ba2SO4復(fù)合熒光粉以及發(fā)光覆蓋藍(lán)光-紅光區(qū)(λem=448～638 nm)的系列碳點(diǎn)@NaSiO3復(fù)合熒光粉[19-21]；Wang等[22]將碳點(diǎn)分散在Zn-MOF材料中獲得了發(fā)光覆蓋整個(gè)可見區(qū)的白光發(fā)射(λem=400～700 nm)的碳點(diǎn)@MOF復(fù)合物；Bhunia等[23]將碳點(diǎn)摻雜入聚二甲基硅氧烷(PDMS)中制得了綠光(λem=525 nm)、黃光(λem=560 nm)和橙光(λem=585 nm)發(fā)射的碳點(diǎn)@PDMS復(fù)合物。但是，這種方法存在碳點(diǎn)可能分布不均、重復(fù)性差、穩(wěn)定性差、負(fù)載率低等問題。同時(shí)當(dāng)碳點(diǎn)分散濃度小時(shí)，由于發(fā)光中心數(shù)量有限而降低了熒光發(fā)射強(qiáng)度；而當(dāng)碳點(diǎn)濃度增大時(shí)，碳點(diǎn)粒子間距離減小，ACQ效應(yīng)重新出現(xiàn)，會導(dǎo)致碳點(diǎn)的PLQY降低甚至完全猝滅。故而合成自身具有抗ACQ效應(yīng)的固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)引起了研究者的廣泛關(guān)注，并得到了快速發(fā)展。目前，研究人員通過改變碳點(diǎn)的組成、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或粒子間作用方式，可以獲得發(fā)射波段從藍(lán)光逐漸紅移至綠光、黃光乃至于紅光波段的一系列固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)。本綜述立足于抗聚集誘導(dǎo)熒光猝滅的固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)，總結(jié)其制備方法及光物理性質(zhì)，探究其發(fā)光機(jī)制和抗ACQ機(jī)理，并簡述該類碳點(diǎn)在固態(tài)發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

2 抗聚集誘導(dǎo)熒光猝滅碳納米點(diǎn)的制備方法及光物理性質(zhì)

碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和發(fā)光機(jī)理尚不清晰，目前廣泛接受的研究結(jié)果表明碳點(diǎn)的發(fā)光主要來源于碳核發(fā)光和表面態(tài)發(fā)光；此外，調(diào)控碳點(diǎn)納米粒子之間的組裝、相互作用方式同樣可以調(diào)控其發(fā)光特性。在研究碳點(diǎn)發(fā)光特性的同時(shí)，如何克服ACQ效應(yīng)是制備固態(tài)熒光碳點(diǎn)要解決的另一個(gè)主要問題。已有的研究結(jié)果表明，碳點(diǎn)ACQ效應(yīng)的產(chǎn)生主要是由于粒子在一定的距離內(nèi)產(chǎn)生的能量傳遞或電子非輻射躍遷，為了抑制這兩種物理過程，科研人員提出了多種解決方式，本文將碳點(diǎn)實(shí)現(xiàn)抗ACQ效應(yīng)的手段歸類為碳核調(diào)控、表面態(tài)調(diào)控、超分子交聯(lián)增強(qiáng)和聚合物交聯(lián)增強(qiáng)4個(gè)方面(圖1)，并分別討論其制備方法、光物理性質(zhì)和聚集態(tài)發(fā)光機(jī)制。

圖1 碳點(diǎn)的抗ACQ效應(yīng)

2.1 碳核調(diào)控

當(dāng)碳點(diǎn)的發(fā)光來源于碳核時(shí)，碳核的共軛尺寸決定了吸收/發(fā)射峰位，一般情況下，隨著碳核尺寸增大，碳點(diǎn)的吸收/發(fā)射峰位紅移。在粒子尺寸分布較寬的碳點(diǎn)體系中，聚集態(tài)時(shí)不同粒徑、不同發(fā)光帶隙的粒子之間易發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致熒光猝滅，因此，合成尺寸均一的碳點(diǎn)有利于抑制ACQ效應(yīng)。Zhou等[26]以檸檬酸、尿素和氯化鈣為原料，在水溶液中進(jìn)行真空梯度加熱反應(yīng)，在140 ℃的條件下合成了具有450 nm藍(lán)光發(fā)射的分子熒光團(tuán)，當(dāng)反應(yīng)溫度逐步升高到250 ℃時(shí)，分子熒光團(tuán)碳化形成碳點(diǎn)，其發(fā)射波長紅移至520 nm。其在溶液和固態(tài)時(shí)的PLQY為72%和65%。隨著核磁共振碳譜sp2碳特征區(qū)間(1.427×10-4～1.252×10-4)特征峰的出現(xiàn)以及酰胺基和羰基特征峰(1.568×10-4，1.625×10-4)的減弱，對應(yīng)于發(fā)射光譜中520 nm處發(fā)射強(qiáng)度增加而450 nm處發(fā)射強(qiáng)度的減弱，證明了綠光碳點(diǎn)的發(fā)光來源于碳核sp2結(jié)構(gòu)。在真空膨化和原位燒結(jié)過程中，碳核生長受到限制，所制備的碳點(diǎn)粒徑小而均一，避免了聚集態(tài)中碳點(diǎn)間的能量傳遞，抑制了ACQ效應(yīng)。

在碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)中引入雜原子，利用雜原子本身不同的電子排布方式對碳點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和能帶進(jìn)行調(diào)控是另一種抑制ACQ效應(yīng)的有效策略。Niu等[27]以苯三酚和硼酸為原料通過直接加熱法制備了硼摻雜的紅色熒光碳點(diǎn)，該碳點(diǎn)具有很寬的吸收和發(fā)射峰，強(qiáng)度最大的發(fā)射峰位于620 nm處。該碳點(diǎn)的發(fā)光中心實(shí)際上是分布于碳點(diǎn)中以硼為中心的結(jié)構(gòu)，當(dāng)硼摻雜含量從0.39%增加到4.71%時(shí)，其PLQY也對應(yīng)地由5.63%增加到18.2%；但當(dāng)碳點(diǎn)中硼含量繼續(xù)增加時(shí)，其PLQY由于ACQ效應(yīng)反而降低。Choi等[28]以檸檬酸、乙二胺、硼酸為原料微波加熱合成硼氮共摻雜碳點(diǎn)(BN-CDs)；作為對比，在相同條件下以檸檬酸和乙二胺為原料合成了氮摻雜碳點(diǎn)(N-CDs)。在水溶液中，350 nm激發(fā)下BN-CDs和N-CDs的發(fā)射峰都位于～450 nm，PLQY分別為80.8%和40.2%。在聚集態(tài)下，BN-CDs粉末PLQY為67.6%，N-CDs粉末PLQY僅為1%。N-CDs的吸收光譜在420 nm具有肩峰并伴有長波長區(qū)拖尾，同時(shí)發(fā)射峰位具有激發(fā)波長依賴特性。與N-CDs不同，BN-CDs在420 nm以后的長波長區(qū)無吸收，且熒光發(fā)射峰位不具有激發(fā)波長依賴性。由于N-CDs和BN-CDs具有幾乎相同的尺寸分布，因此，N-CDs長波長區(qū)吸收和激發(fā)波長依賴特性來源于表面態(tài)。如圖2(a),結(jié)構(gòu)、組成、光譜分析以及理論計(jì)算證明了硼原子摻雜有利于BN-CDs碳核中石墨化結(jié)構(gòu)的形成，使表面態(tài)更均一、表面缺陷更少，因此，BN-CDs比N-CDs具有更好的發(fā)光性能。Shen等[29]以硼酸和乙二胺為原料通過水熱反應(yīng)制備了硼摻雜碳點(diǎn)。在水溶液中，碳點(diǎn)具有激發(fā)波長依賴的發(fā)光，最大發(fā)射波長為430 nm(λex= 340 nm)，PLQY為22%。在固態(tài)下發(fā)光不猝滅，PLQY為18%。硼原子本身缺電子的特性可以抑制碳點(diǎn)表面電子給體和受體相互作用引起的分子間電荷轉(zhuǎn)移；同時(shí)，碳點(diǎn)表面B—OH形成的氫鍵和表面負(fù)電荷(Zeta電位-25 mV)的斥力，可以有效地阻止發(fā)光中心的聚集。上述因素使碳點(diǎn)克服了ACQ效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)固態(tài)發(fā)光。

2.2 表面態(tài)調(diào)控

由于碳點(diǎn)具有豐富的表面官能團(tuán)或熒光分子，碳點(diǎn)表面物理化學(xué)特性聚集態(tài)中納米粒子間的表面相互作用是影響其固態(tài)發(fā)光的重要因素。例如，相鄰納米粒子間表面能級的空間交疊可以引起新的表面態(tài)吸收和表面電子的非輻射躍遷[30]，造成熒光猝滅。因此，通過調(diào)控碳點(diǎn)表面官能團(tuán)性質(zhì)及聚集態(tài)碳點(diǎn)相互作用等表面態(tài)調(diào)控方法，可以抑制ACQ效應(yīng)。

圖2 (a)N-CD和BN-CD結(jié)構(gòu)示意圖[28]；(b)形成碳點(diǎn)和純羥基表面態(tài)示意圖[31]；(c)CD(上)和ox-CD(下)處于分散和聚集狀態(tài)示意圖，右側(cè)的框顯示了聚集態(tài)CD可能的能帶結(jié)構(gòu)和猝滅過程以及聚集態(tài)ox-CD的重組過程[32]。

通常情況下，熒光分子相互靠近會產(chǎn)生ACQ效應(yīng)，而與之相反，Tang等[35]于2001年報(bào)道了在稀溶液中沒有熒光發(fā)射、而在聚集態(tài)具有熒光特性的有機(jī)分子。這類分子一般具有可旋轉(zhuǎn)的單鍵，聚集態(tài)下使分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)(例如振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng))受限，降低分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)造成的無輻射躍遷，表現(xiàn)出熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象，這種熒光特性被稱之為聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)。Yang等[36]根據(jù)AIE分子的結(jié)構(gòu)特性制備了具有AIE特性的碳點(diǎn)。如圖3(a)，三聚氰胺與二硫代水楊酸在乙酸中經(jīng)溶劑熱反應(yīng)生成表面具有可旋轉(zhuǎn)的二硫單鍵的碳點(diǎn)。當(dāng)分散在溶液中時(shí)，碳點(diǎn)展現(xiàn)出來自碳核的藍(lán)光發(fā)射(λex=315 nm，λem=467 nm)，由于表面對稱的雜環(huán)結(jié)構(gòu)可圍繞二硫鍵旋轉(zhuǎn)消耗了吸收的光能，使得表面態(tài)發(fā)光猝滅。在聚集態(tài)下，碳點(diǎn)形成J-聚集體，其碳核的藍(lán)光由于π-π堆積而猝滅；同時(shí)表面二硫鍵的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到抑制，碳點(diǎn)展現(xiàn)出來自表面態(tài)的紅光發(fā)射(λex=559 nm，λem=621 nm)。

2.3 超分子交聯(lián)增強(qiáng)固態(tài)發(fā)光

碳點(diǎn)豐富的表面官能團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)多種超分子相互作用，包括氫鍵、靜電相互作用等。在聚集態(tài)碳點(diǎn)中，納米粒子之間的超分子相互作用可以影響納米粒子的堆積結(jié)構(gòu)及聚集體的能級和電子分布，進(jìn)而調(diào)控碳點(diǎn)的固態(tài)發(fā)光性能。

Meng等[37]通過碳酸胍和磷酸二氫鉀在二氯甲烷中溶劑熱反應(yīng)制備了在水溶液中具有藍(lán)光發(fā)射的碳點(diǎn)。該碳點(diǎn)溶液的熒光發(fā)射具有濃度依賴特性，如圖3(b)～(c)，從稀溶液到固態(tài)，碳點(diǎn)的發(fā)光峰位從450 nm紅移到550 nm，PLQY從21.9%降低到11%。碳點(diǎn)的固體粉末具有極寬的發(fā)射峰，覆蓋整個(gè)可見區(qū)(400～750 nm，半峰寬200 nm)，呈暖白光發(fā)射(色坐標(biāo)：0.48,0.43)。紅外和核磁共振氫譜證明碳點(diǎn)表面的羰基和氨基在聚集過程中形成氫鍵，進(jìn)而誘導(dǎo)碳點(diǎn)形成大尺寸的固態(tài)聚集體并產(chǎn)生暖白光發(fā)射。Feng等[38]以對氨基水楊酸和檸檬酸為原料進(jìn)行水熱反應(yīng)，通過調(diào)控反應(yīng)溶液的pH分別合成了溶液中具有藍(lán)光(pH=2.1)和黃綠光(pH=1.0)發(fā)射的碳點(diǎn)。在固態(tài)下，兩種碳點(diǎn)發(fā)光紅移，分別具有黃光和橙紅光發(fā)射，PLQY分別為1.04%和0.42%。作者推測在固態(tài)下，碳點(diǎn)通過超分子相互作用(氫鍵、靜電相互作用及部分π-π相互作用)形成密堆積結(jié)構(gòu)，誘發(fā)原本在溶液中由于振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能量損耗而猝滅的窄帶隙發(fā)光團(tuán)在聚集態(tài)下發(fā)光，從而實(shí)現(xiàn)超分子交聯(lián)增強(qiáng)的窄帶隙固態(tài)發(fā)光。Meng等[39]以對苯二乙腈和對苯二甲醛為原料，用溶劑熱法通過控制反應(yīng)條件合成了聚集態(tài)下具有藍(lán)光(λem=474 nm)、綠光(λem=530 nm)和紅光(λem=630 nm)發(fā)射的碳量子環(huán)，其PLQY分別為38%、46%和30%。隨著碳化程度的提高，碳量子環(huán)尺寸增大，其發(fā)光峰位從藍(lán)光紅移至紅光區(qū)。帶狀π-共軛片層邊緣—CN基團(tuán)間的斥力誘導(dǎo)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而有效抑制了聚集態(tài)下π-π相互作用，實(shí)現(xiàn)高效固態(tài)發(fā)光。

圖3 (a)碳點(diǎn)的核和表面的發(fā)光原理和推測的結(jié)構(gòu)(發(fā)光邊緣的顏色表示其熒光的顏色)[36];不同濃度下碳點(diǎn)的熒光光譜(b)和CIE坐標(biāo)(c)[37] ;(d)聚合物碳點(diǎn)示意圖及其具有發(fā)光顏色一致性的固態(tài)發(fā)光機(jī)理[45]。

2.4 聚合物交聯(lián)增強(qiáng)固態(tài)發(fā)光

Yang課題組[40-44]制備了系列聚合物碳點(diǎn)并提出了聚合物交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)固態(tài)發(fā)光的方法。在碳點(diǎn)制備過程中，原料通過脫水縮合、交聯(lián)及碳化過程形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些聚合物骨架可以作為一種“基質(zhì)”分散碳點(diǎn)內(nèi)部及表面的發(fā)光中心(碳核內(nèi)的sp2結(jié)構(gòu)、表面的官能團(tuán)或分子態(tài)生色團(tuán))，從而避免ACQ效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)高效固態(tài)發(fā)光。

Kwak等[45]將檸檬酸和二亞乙基三胺(DETA)溶解在水中低溫(70 ℃)加熱形成了具有交聯(lián)聚合物骨架結(jié)構(gòu)的碳點(diǎn)。如圖3(d)，該碳點(diǎn)具有單一的分子態(tài)熒光發(fā)射中心，其溶液和固態(tài)的發(fā)射峰位一致，均為434 nm，PLQY分別為68.2%和62.7%，其單一的發(fā)光中心分散于形成碳點(diǎn)骨架的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，既避免了ACQ效應(yīng)，又抑制了聚集態(tài)中不同發(fā)光中心的共振能量轉(zhuǎn)移帶來的固態(tài)發(fā)射紅移。Shao等[46]用馬來酸和乙二胺通過微波加熱經(jīng)脫水縮合、交聯(lián)、聚合及部分碳化形成具有聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳點(diǎn)。該碳點(diǎn)具有濃度依賴的發(fā)光特性，稀溶液發(fā)射波長為460 nm，PLQY為18.9%，隨著濃度的增大溶液發(fā)射波長逐漸紅移，PLQY逐漸降低，在固態(tài)下具有紅光發(fā)射(λem=625 nm)，PLQY為8.5%。該碳點(diǎn)的發(fā)光并非來自于π-π共軛結(jié)構(gòu)，而是一些非共軛的特殊官能團(tuán)，固態(tài)下，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻止發(fā)光中心的聚集，同時(shí)非共軛的發(fā)光團(tuán)避免了π-π，進(jìn)而抑制了ACQ效應(yīng)。Liu等[47]以檸檬酸和支鏈聚乙烯亞胺(b-PEI)為原料通過水熱反應(yīng)制得了固態(tài)下綠光發(fā)射(λem=510 nm)的碳點(diǎn)，450 nm激發(fā)下PLQY為26%。b-PEI作為氮源和表面鈍化劑的同時(shí)，聚集態(tài)下其骨架和支鏈結(jié)構(gòu)可以分離并固定發(fā)光中心，抑制表面電子躍遷和共軛內(nèi)核的π-π相互作用。Chen等[48]首先以PVA作為碳源。EDA作為氮源，通過水熱法合成了固態(tài)下具有綠光發(fā)射(λem=525 nm)的碳點(diǎn)，PLQY為35%；并用不同含氮化合物作為氮源制備了具有不同發(fā)光特性的氮摻雜固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)，碳點(diǎn)氮含量的不同使得其發(fā)射波長不同，而表面的PVA長鏈結(jié)構(gòu)阻止了發(fā)光中心的直接接觸，從而抑制了ACQ效應(yīng)。

綜上所述，碳點(diǎn)的發(fā)光主要來源于碳核和表面態(tài)的共同作用，碳核的石墨化結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)不同導(dǎo)致的能級結(jié)構(gòu)不同使得碳點(diǎn)具有不同的光學(xué)性質(zhì)[49]。而與之相對應(yīng)，固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)抑制ACQ效應(yīng)的手段也包括對碳點(diǎn)碳核和表面態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控，通過控制碳核sp2結(jié)構(gòu)的尺寸與比例、調(diào)節(jié)表面態(tài)能級和減少表面缺陷態(tài)等方式實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)的固態(tài)發(fā)光。此外，通過超分子相互作用和聚合物交聯(lián)分隔碳點(diǎn)或碳點(diǎn)內(nèi)部發(fā)光中心也可以達(dá)到抗ACQ效應(yīng)的目的。表1總結(jié)了上文介紹的固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)的合成原料、固態(tài)下的光物理性質(zhì)和抑制ACQ效應(yīng)的機(jī)理。多種多樣的抗ACQ效應(yīng)策略也可以為今后合成固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)所借鑒，從而使得固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)領(lǐng)域的成果更加豐富多樣。

表1 固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)原料、固態(tài)時(shí)的光學(xué)性質(zhì)和抑制ACQ效應(yīng)機(jī)理

3 固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)的應(yīng)用

碳點(diǎn)在克服了ACQ效應(yīng)后拓寬了其在固態(tài)發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，包括照明、光通訊及信息加密等。而相較于通過基質(zhì)摻雜獲得的固態(tài)熒光碳點(diǎn)體系，具有自身抗猝滅特性的固態(tài)熒光碳點(diǎn)性質(zhì)更加穩(wěn)定，發(fā)光更加均勻，排除了摻雜比例因素的影響，可重復(fù)性更強(qiáng)。以下將對已報(bào)道的該類碳點(diǎn)的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)。

3.1 固態(tài)發(fā)光器件

3.1.1 發(fā)光二極管

作為新型發(fā)光材料，固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)可以作為轉(zhuǎn)光層應(yīng)用于光致發(fā)光器件。將碳點(diǎn)覆蓋至不同發(fā)光的LED芯片上制得各色的LED器件不止需要碳點(diǎn)具備合適的激發(fā)及發(fā)射波長，還要求碳點(diǎn)具有良好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。所制得的LED器件性能通常通過相關(guān)色溫(CCT)、色度圖(CIE)、顯色指數(shù)(RA)和發(fā)光效率來衡量。目前碳點(diǎn)作為轉(zhuǎn)光層制備LED器件一方面可以與其他的發(fā)光材料混合，配合碳點(diǎn)本身發(fā)光和LED芯片的激發(fā)光制得具有較高顯色指數(shù)的白光LED(WLED)[50-51]；另一方面可以利用其發(fā)光可調(diào)性質(zhì)，覆蓋在LED芯片上制得多種顏色的LED發(fā)光器件[52]。Zhu等[53]將顏色梯度變化的固態(tài)熒光碳點(diǎn)(圖4(a))作為轉(zhuǎn)光層涂敷在460 nm芯片上制備了從冷白至暖白的一系列LED發(fā)光器件(圖4(b))，CIE坐標(biāo)由(0.285,0.286)變化為(0.453,0.412)(圖4(c))，色溫從9 579 K變化至2 752 K，發(fā)光效率19～51 lm·W-1，在連續(xù)工作40 h后其發(fā)光仍幾乎沒有變化，碳點(diǎn)熒光粉在器件中具有良好的穩(wěn)定性。Kwak等[45]以檸檬酸和DETA為原料，用加熱法和溶劑熱法合成了熒光非濃度依賴的碳點(diǎn)(PCD)，在溶液相和固態(tài)時(shí)PCD的發(fā)射峰為434 nm，溶液相中PLQY為68.2%，固態(tài)時(shí)為62.7%，且發(fā)光不具有激發(fā)波長依賴性。由于PCD具有抗ACQ特性，將其摻雜入PVA中覆蓋于LED發(fā)光芯片表面時(shí)，隨著在PVA中摻雜的PCD比例增大，如圖4(d)，所制得的LED亮度也會增加，其中PCD的CIE坐標(biāo)由(0.166，0.121)變化至(0.260，0.354)，發(fā)光效率隨碳點(diǎn)摻雜量的增加從3.11 lm·W-1增加至12.78 lm·W-1。Meng等[37]制備的碳點(diǎn)由于在固態(tài)時(shí)具有良好的白光發(fā)光特性，故而可將其直接覆蓋在紫外LED芯片上獲得白光LED器件。圖4(e)、(f)分別展示了器件的實(shí)物圖和發(fā)光譜圖，其CIE坐標(biāo)位于(0.42，0.38)，色溫為3 032 K，屬于暖白光，顯色指數(shù)91。圖4(g)、(h)分別為用商用LED和碳點(diǎn)LED照射水果的照片，相較于商用LED(CRI約為85)，碳點(diǎn)LED更能真實(shí)地反映出水果的實(shí)際顏色，且當(dāng)施加電流從20 mA增加至120 mA時(shí)，碳點(diǎn)LED的CCT和CRI數(shù)值變化很小，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖4 (a)基于CD的6個(gè)WLED發(fā)射光譜;(b)具有可調(diào)CCT(從冷白光到暖白光)的6個(gè)WLED照片;(c)6個(gè)WLED的CIE色度圖[53]；(d)具有不同PCD負(fù)載量的LED照片(左)和CIE色度圖(右)[45]；(e)基于碳點(diǎn)的暖光WLED照片;(f)碳點(diǎn)LED熒光光譜；在商用暖白光LED(g)和基于碳點(diǎn)的暖白光LED(h)照射下的水果顏色照片[37]。

電致發(fā)光二極管經(jīng)過快速的發(fā)展目前正逐步代替液晶顯示器并可用作照明或者背光源。碳點(diǎn)可作為發(fā)光層應(yīng)用于電致發(fā)光器件[54-56]。由于ACQ效應(yīng)，通常將碳點(diǎn)摻雜在主體材料中制備發(fā)光層，以非摻雜碳點(diǎn)作為發(fā)光層的電致發(fā)光器件性能較差[57-59]。如圖5(c)～(h)，Yuan等[60]以檸檬酸和不同二氨基萘為原料，通過控制反應(yīng)時(shí)間和原料結(jié)構(gòu)合成了系列藍(lán)光-紅光(430～604nm)發(fā)射碳點(diǎn)(MCBF-CQDs)，其溶液PLQY隨著波長增大由75%降低至12%。以聚(3,4-乙撐二氧吩噻)∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)為空穴注入層、MCBF-CQDs為發(fā)光層、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)為電子傳輸層(ETL)構(gòu)筑器件，實(shí)現(xiàn)了非摻雜碳點(diǎn)的電致發(fā)光(EL)，發(fā)射峰位為455～628 nm，與相應(yīng)碳點(diǎn)薄膜的發(fā)光峰位一致。器件最大亮度為136 cd·m-2(藍(lán)光碳點(diǎn)器件)。

圖5 (a)小信號頻率響應(yīng)和數(shù)據(jù)傳輸測量示意圖;(b)使用藍(lán)色激光二極管(峰值為442 nm)和ox-CDs熒光粉產(chǎn)生的白光光譜,插圖：將ox-CD摻入環(huán)氧樹脂并產(chǎn)生白光(右)的照片[32];(c)器件結(jié)構(gòu)包括ITO/PEDOT∶PSS(陽極)、MCBF-CQDs(發(fā)射層)、TPBi(ETL)和Ca/Al(陰極);藍(lán)光發(fā)射碳點(diǎn)(d)、綠光發(fā)射碳點(diǎn)(e)、黃光發(fā)射碳點(diǎn)(f)、橙光發(fā)射碳點(diǎn)(g)和紅光發(fā)射碳點(diǎn)(h)薄膜的歸一化PL光譜和相應(yīng)的EL光譜，(d)～(h)插圖中的照片顯示了單色LED的藍(lán)光、綠光、黃光、橙光和紅光發(fā)射的特寫視圖[60]。

3.1.2 可見光通訊

可見光通訊(VLC)是快速無線數(shù)據(jù)通訊領(lǐng)域新興的一項(xiàng)技術(shù)。目前快速無線數(shù)據(jù)通訊領(lǐng)域常用的寬帶射頻(RF)和微波通信技術(shù)的發(fā)展受到帶寬和頻譜擁塞效應(yīng)的限制，而VLC具有不受限制的通信頻譜，且能源效率更高，安全性更強(qiáng)，具有很好的發(fā)展?jié)摿61-62]。目前常用在VLC中的白光LED(WLED)主要使用稀土材料，其長熒光壽命使得其制得的WLED帶寬被限制在幾個(gè)MHz內(nèi)，碳點(diǎn)的熒光壽命較短，可用于制備適合VLC使用的WLED，實(shí)現(xiàn)高調(diào)制帶寬和高數(shù)據(jù)傳輸速率。Zhou等[32]用圖5(a)所示裝置對固態(tài)綠光發(fā)射碳點(diǎn)ox-CDs進(jìn)行了信號頻率響應(yīng)測試。低功率450 nm藍(lán)色激光二極管(34.5 mA)發(fā)射的藍(lán)光經(jīng)發(fā)射鏡準(zhǔn)直后激發(fā)ox-CDs產(chǎn)生如圖5(b)所示藍(lán)綠混合的白光，白光經(jīng)濾光片濾去藍(lán)光后由接收鏡匯聚，其光信號由雪崩式光電二極管(APD)轉(zhuǎn)換為電信號收集。測得所得白光CIE坐標(biāo)為(0.34,0.37),色溫為5 240 K。濾光片前后白光和綠光的帶寬分別為285 MHz和120 MHz，傳輸速率435 Mbps?；谠撎键c(diǎn)制得的VLC其光電轉(zhuǎn)換的數(shù)據(jù)傳輸誤碼率(BER)在350 Mbps下只有3.6×10-3，在425 Mbps僅有3.3×10-3，遠(yuǎn)低于無錯(cuò)誤操作所需的前向糾錯(cuò)閾值(FEC)。Liu等[47]用所制得的綠光發(fā)射碳點(diǎn)進(jìn)行信號頻率響應(yīng)測試，得到傳輸帶寬為55 MHz，最大傳輸速率為181 Mbps，證明了固態(tài)熒光碳點(diǎn)在VLC領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

3.2 信息加密

信息加密技術(shù)要求物質(zhì)在不同的環(huán)境條件下表現(xiàn)出不同的特性，該特性變化應(yīng)易于被觀察，如形態(tài)變化、顏色變化、發(fā)光性質(zhì)變化等，同時(shí)要兼具穩(wěn)定性保證信息在傳遞過程中不會丟失。碳點(diǎn)的發(fā)光特性隨物理、化學(xué)環(huán)境(溫度、濕度、pH、極性等)、激發(fā)波長等因素而變化，可在外界條件變化的情況下表現(xiàn)出不同的發(fā)光特性；其中，具有磷光和延遲熒光發(fā)射的碳點(diǎn)可在照射后保持長余輝特性，在信息加密領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力。Yang等[36]制備的具有AIE效應(yīng)的固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)在分散態(tài)下用365 nm紫外光激發(fā)為藍(lán)色熒光。254 nm紫外激發(fā)無熒光，而由于其疏水性，碳點(diǎn)在水中聚集，該狀態(tài)下254 nm激發(fā)顯紅色熒光?；谶@種發(fā)光特征可設(shè)計(jì)如圖6(b)的信息雙重加密方式。首先準(zhǔn)備“SCAUSCNU”樣式的濾紙字母串，使用碳點(diǎn)處理字母“SC”、“US”和“NU”，待碳點(diǎn)干燥后再分別將三組字母中的“C”、“S”和“U”用蠟密封；將該字母串置于365 nm紫外光照射下只會呈現(xiàn)無意義的字符串，而在254 nm紫外光照下字符串干燥時(shí)同樣無法觀察到信息，只有將字符串經(jīng)過水處理后用254 nm紫外光照射才能得到正確的“SUN”密碼。除了在不同條件下具有不同熒光特性的碳點(diǎn)，具有磷光長余輝特性的碳點(diǎn)同樣是很好的制作信息加密的材料。Tao等[43]分別利用乙二胺和乙醇胺與聚丙烯酸水熱反應(yīng)制得了兩種室溫下具有不同波長固態(tài)磷光發(fā)射的碳點(diǎn)PCDSI-1和PCDSI-2，利用兩種碳點(diǎn)進(jìn)行了如圖6(a)的信息加密應(yīng)用展示。在365 nm紫外照射下兩種碳點(diǎn)與其他熒光物質(zhì)(熒光涂料和其他固態(tài)熒光碳點(diǎn))共同顯示蝴蝶和“Just Love U”圖案，而當(dāng)關(guān)閉紫外燈后則會展示變化的蝴蝶圖案和“JLU”圖案。

圖6 (a)圖形安全和信息加密照片[43]；(b)將HMP用作雙重加密徽章[36]。

指紋作為刑事案件中重要的證據(jù)和線索，其檢測和提取對于案件的取證和偵破都起著極為重要的作用。指紋顯影要求所用的熒光物質(zhì)在各種表面都可以均勻分散，且能夠準(zhǔn)確反映出指紋的各種細(xì)節(jié)。碳點(diǎn)由于其在固態(tài)一般呈粉末狀、毒性低易制取、且一般可被紫外光激發(fā)等優(yōu)點(diǎn)在指紋顯影和采集領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力[63-64]。Niu等[27]制備的紅光碳點(diǎn)可由紫外光激發(fā)，分別將該碳點(diǎn)撒在具有指紋的玻璃、金屬箔和塑料表面對指紋進(jìn)行顯影，可以清晰地顯示出指紋的交叉、島、分叉、核心、疤痕等細(xì)節(jié)；并且在紫外光照射1 h后其熒光發(fā)射仍不會衰減，證明其具有很好的穩(wěn)定性，展示了其在指紋顯影領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

4 總結(jié)與展望

本文針對碳點(diǎn)聚集態(tài)熒光猝滅現(xiàn)象，總結(jié)了具有抗ACQ效應(yīng)固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)的制備方法、光物理性質(zhì)及其在固態(tài)發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用，并探討了碳點(diǎn)實(shí)現(xiàn)固態(tài)發(fā)光的物理機(jī)制。已有的研究進(jìn)展通過碳核、表面態(tài)調(diào)控，超分子、聚合物交聯(lián)增強(qiáng)等方法實(shí)現(xiàn)了碳點(diǎn)從藍(lán)光至紅光區(qū)的高效固態(tài)發(fā)光，證明了固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)在發(fā)光器件、信息加密等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。目前，抗ACQ效應(yīng)的固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)研究仍處于起步階段，為成為理想的固態(tài)發(fā)光材料，該類碳點(diǎn)在研究中仍有很多問題有待解決：(1)碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和內(nèi)在發(fā)光機(jī)理仍需要深入探索，了解其結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系，得出普適性的碳點(diǎn)發(fā)光機(jī)理以實(shí)現(xiàn)碳點(diǎn)的可控合成；(2)對導(dǎo)致碳點(diǎn)產(chǎn)生ACQ現(xiàn)象的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和物理機(jī)制仍需要更深入明確的認(rèn)識，以此為基礎(chǔ)探索更多抗ACQ效應(yīng)方法，豐富固態(tài)發(fā)光碳點(diǎn)材料體系并調(diào)控其發(fā)光性質(zhì)；(3)與稀土、量子點(diǎn)等固態(tài)發(fā)光材料相比，碳點(diǎn)的物理化學(xué)性質(zhì)仍需要進(jìn)一步優(yōu)化，通過將碳點(diǎn)與手性光學(xué)[65]、聚集誘導(dǎo)發(fā)光等領(lǐng)域相結(jié)合，將碳點(diǎn)的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)一步優(yōu)化，豐富碳點(diǎn)的發(fā)光特性，以期獲得具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高性能碳點(diǎn)固態(tài)發(fā)光材料，突破碳點(diǎn)在現(xiàn)有應(yīng)用(例如高品質(zhì)光致/電致發(fā)光器件)中的不足，使其在醫(yī)學(xué)、催化和能源等方向具有更大的應(yīng)用空間。

本文專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20210174.