基于硫、氮雙摻型碳點(diǎn)的稀土熒光信號驅(qū)動式汞離子傳感器

吳楚僑，林 鑫，蔣臘生，王前明

(華南師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510006)

1 引 言

近年來，Hg2+污染環(huán)境已成為全球關(guān)注的問題。在各種形式中，二價(jià)汞離子(Hg2+)被廣泛認(rèn)為是水生生態(tài)系統(tǒng)中最危險(xiǎn)和最有毒的陽離子之一[1-2]。長期攝入汞會對人類造成毒害，因?yàn)镠g2+與含S的配體具有很強(qiáng)的親和力，可以破壞蛋白質(zhì)或酶中的S—S或S—H鍵，甚至在極低水平下導(dǎo)致大腦、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟出現(xiàn)各種疾病，對人類健康造成極其嚴(yán)重的損害[3-5]。為保護(hù)環(huán)境和人類的健康，美國環(huán)境保護(hù)署 (EPA) 規(guī)定飲用水中允許Hg2+的最高濃度為10 nmol·L-1[2,6]。因此，有必要開發(fā)一種合成步驟簡單的材料，以高度敏感和高選擇性檢測水樣中的汞離子。

傳統(tǒng)的分析技術(shù)普遍存在預(yù)處理時(shí)間過長、實(shí)驗(yàn)儀器昂貴和檢測過程復(fù)雜的問題[7-9]，無法實(shí)現(xiàn)方便快捷的在線Hg2+監(jiān)控。而熒光探針具有節(jié)能、低成本、較高選擇性和靈敏度等優(yōu)勢，引起了許多研究者的高度關(guān)注。迄今為止，研究人員已經(jīng)報(bào)道了多種對Hg2+具有特異性識別功能的熒光探針[10-15]。然而，大多數(shù)熒光探針在與Hg2+的特定結(jié)合時(shí)僅僅顯示出簡單的熒光“開啟”或“關(guān)閉”反應(yīng)。這種熒光強(qiáng)度的單一變化很容易受到與儀器和環(huán)境相關(guān)的各種因素的影響，從而阻礙了它們在實(shí)際檢測中的廣泛應(yīng)用。與傳統(tǒng)的單強(qiáng)度熒光傳感器不同，比率熒光傳感器是基于測量相同激發(fā)波長下兩種不同發(fā)射波長的熒光強(qiáng)度的相對變化，這在很大程度上消除了儀器和環(huán)境引起的波動，從而使其在實(shí)際應(yīng)用中具有較大的應(yīng)用潛力。

與傳統(tǒng)熒光傳感器相比，稀土熒光傳感器具有優(yōu)越的光譜特性，包括大斯托克斯位移、長熒光壽命和銳線發(fā)射譜帶，這些優(yōu)點(diǎn)使其適合用于時(shí)間分辨熒光檢測[16-17]。Nishiyabu等[18]報(bào)道鳥苷單磷酸(GMP) 可以與Tb3+自組裝，形成超分子鑭系配位聚合物 (Tb-GMP)，由于自組裝過程中GMP中部分氧原子和氮原子與Tb3 +離子發(fā)生配位，能量從鳥嘌呤G基轉(zhuǎn)移到Tb3+的發(fā)射5D4組態(tài)，因而Tb-GMP可以釋放Tb3+強(qiáng)烈的綠色發(fā)光[19-20]。受此啟發(fā)，我們計(jì)劃基于Tb-GMP來設(shè)計(jì)和制備一種新型雙發(fā)射熒光探針。

在這項(xiàng)工作中，我們研制出一種基于硫、氮雙摻型碳量子點(diǎn)(CQD)的稀土熒光信號驅(qū)動式雙發(fā)射傳感器并用于檢測Hg2+。由于鳥苷單磷酸(GMP)對鋱離子具有優(yōu)異的生物相容性和選擇性敏化作用[18,21-22]，因此采用GMP作為中間配體構(gòu)建GMP/Tb超分子網(wǎng)絡(luò)。S,N-CQDs既作為載體，又在GMP和Tb3+的自組裝中協(xié)助構(gòu)筑雙發(fā)射比率熒光傳感器S,N-CQDs@GMP/Tb。S,N-CQDs@GMP/Tb在UV燈激發(fā)下發(fā)出藍(lán)偏綠色熒光，這是由于GMP的有效能量傳遞給Tb3+產(chǎn)生的綠色熒光峰和S,N-CQDs本身的藍(lán)色熒光峰兩個(gè)強(qiáng)特征發(fā)射峰形成的。而Hg2+的加入可以與鳥苷分子相互作用，鳥嘌呤部分氨基和GMP的磷酸基與汞離子產(chǎn)生配位結(jié)合形成新的復(fù)合物，這將導(dǎo)致GMP能傳遞給Tb3+的有效能量急劇減少，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度相應(yīng)降低[20,23]，這就為Hg2+的熒光檢測提供了可能性?；诖?，我們得到了一種基于S,N-CQDs@GMP/Tb的低成本熒光活性Hg2+檢測途徑，并為此設(shè)計(jì)出識別Hg2+的紙質(zhì)可視化傳感器。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

檸檬酸(Citric acid)、半胱氨酸(L-cysteine)、N-2-Hydroxyethylpiperazine-N′-2-ethanesulfonic acid(HEPES)、鳥苷單磷酸(GMP)和硝酸鋱六水合物((Tb(NO3)3·6H2O))購自阿拉丁公司(中國上海)。將堿和堿土金屬陽離子以氯酸鹽的形式作為吸收和熒光試劑加入到溶液中，其他金屬陽離子以金屬硝酸鹽的形式加入。所有試劑和溶劑均從商業(yè)供應(yīng)商購買且不經(jīng)任何處理直接使用。

采用紫外-2700分光光度計(jì)(日本島津) 測定了紫外相對吸收光譜。采用F-4600分光熒光計(jì)(日本日立) 在室溫下測試了熒光光譜。采用FLS-920熒光分光光度計(jì)(英國愛丁堡) 測定熒光壽命。采用JEM-2100HR(日本電子有限公司) 透射電子顯微鏡(TEM)觀察了樣品的形貌。通過X射線能譜(EDS) 分析了其表面元素組成和含量。采用日本Prestige-21光譜儀(日本島津)，以溴化鉀壓片法記錄了傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 。采用phs-3C pH計(jì)(中國上海)調(diào)整水溶液的pH值。所有測試均是在室溫下進(jìn)行。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次或以上并計(jì)算均值及標(biāo)準(zhǔn)差。

2.2 S,N-CQDs制備

采用溶劑熱法制備硫、氮雙摻雜的碳點(diǎn)(S, N-CQDs) 。將1.5 g檸檬酸和0.8 g L-半胱氨酸溶解在15 mL去離子水中，攪拌使其混合溶解后轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜(50 mL) 中，升溫至180 ℃反應(yīng)12 h后冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到截留分子量(MWCO) 為1 000 u的透析袋中，在去離子水中透析36 h，期間換三次水，以去除未反應(yīng)的物質(zhì)。然后在冷凍干燥器中干燥，獲得目標(biāo)產(chǎn)物S,N-CQDs粉末。隨后，將S,N-CQDs固體粉末分散在超純水中作為儲備溶液(濃度為1.0 mg·mL-1) 用于后續(xù)所有測試。目前采用相對方法計(jì)算了碳點(diǎn)的量子產(chǎn)率(QY)，詳細(xì)信息見補(bǔ)充材料的實(shí)驗(yàn)部分。最終測得的相對量子產(chǎn)率為28%。

2.3 S,N-CQDs@GMP/Tb制備

將S,N-CQDs組裝到GMP/Tb納米顆粒中以形成S,N-CQDs@GMP/Tb復(fù)合物。用HEPES緩沖溶液(0.1 mol·L-1, pH 7.4, 10 mL)配制的GMP (50 mmol·L-1) 加入到10 mL 1 mg/mL S, N-CQDs水溶液中，室溫下攪拌30 min。隨后在劇烈攪拌下將Tb(NO3)3·6H2O (50 mmol·L-1, 10 mL)水溶液加入到上述S,N-CQDs@GMP溶液中。30 min內(nèi)，該溶液在室溫下形成白色沉淀物。最后，通過離心收集、洗滌干燥得到S,N-CQDs@GMP/Tb，待進(jìn)一步使用。S,N-CQDs@GMP/Tb的合成路線如圖1所示。

圖1 S,N-CQDs@GMP/Tb合成策略及Hg2+傳感機(jī)制示意圖

2.4 溶液中Hg2+滴定的熒光光譜測定

首先，用HEPES (0.1 mol·L-1, pH 7.4)將S,N-CQDs@GMP/Tb溶液 (1.0 mg·mL-1) 稀釋至50 mL，并測量在發(fā)射波長位于497，551，593，628，457 nm的熒光峰強(qiáng)度。通過加入不同濃度的Hg2+(10-9～10-8mol·L-1) 配制S,N-CQDs@GMP/Tb溶液(0.1 mol·L-1HEPES中20 μg·mL-1S,N-CQDs@GMP/Tb，pH 7.4)，振蕩搖勻5 min后進(jìn)行熒光光度測定。在10-8mol·L-1Hg2+濃度下加入其他陽離子(10-8mol·L-1)，重復(fù)上述滴定實(shí)驗(yàn)。所有的熒光光譜都是在400～650 nm的波長范圍以305 nm最佳激發(fā)波長下獲得。

2.5 S,N-CQDs@GMP/Tb對金屬離子的選擇性

通過測試S,N-CQDs@GMP/Tb傳感器對15種金屬陽離子的響應(yīng)，評估了該傳感器的選擇性。金屬陽離子包括K+、Na+、Al3+、Ba2+、Be2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Cd2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+(10-8mol·L-1)被分別加入到S,N-CQDs@GMP/Tb溶液中，分別記錄波長位于497，551，593，628，457 nm的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度的變化。

2.6 基于紙質(zhì)的可視化傳感器制備

本研究中，我們利用普通纖維濾紙制造紙質(zhì)傳感器用于Hg2+濃度的檢測?；撞牧峡梢圆捎孟嗤拇笮『秃穸冗M(jìn)行一次性切割。本研究用尺寸為3 cm圓型濾紙檢測Hg2+，用S,N-CQDs@GMP/Tb溶液浸泡圓形濾紙，孵化10 min后，把圓形濾紙取出在空氣中自然風(fēng)干。干燥后，S,N-CQDs@GMP/Tb固定化的濾紙片即可作為Hg2+檢測的紙質(zhì)視覺傳感器。將不同濃度的Hg2+(0，2，4，6，10 nmol·L-1) 滴加到已經(jīng)制做好的圓形濾紙上，立即用波長為254 nm的紫外燈照射，肉眼即可觀察到熒光顏色的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 S,N@GMP/Tb的形貌與結(jié)構(gòu)組成

采用透射電鏡圖研究了S,N-CQDs@GMP/Tb的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸特征，圖2(a)為S,N-CQDs的TEM圖像，顯示合成的S,N-CQDs呈球形且處于單分散狀態(tài)，粒徑為4 nm左右，晶格間距為0.21 nm，說明該量子點(diǎn)材料具有較好的結(jié)晶性能。圖2(b)為S,N-CQDs@GMP/Tb的HRTEM圖，發(fā)現(xiàn)S,N-CQDs的周圍形成網(wǎng)絡(luò)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這使材料的剛性大大增強(qiáng)，說明鳥苷單磷酸在

圖2 (a)S,N-CQDs的TEM圖像，插圖：S,N-CQDs的HRTEM圖像;(b)S,N-CQDs@GMP/Tb納米復(fù)合材料的HRTEM圖像。

復(fù)合結(jié)構(gòu)中對鋱離子產(chǎn)生有效的配位結(jié)合作用，并引導(dǎo)碳量子點(diǎn)融入并形成延伸的枝狀形貌，因此S,N-CQDs@GMP/Tb納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物得以順利組裝。此外，還對材料進(jìn)行了元素分析，圖S2為能譜分析數(shù)據(jù)，C、N、O、P、S和Tb元素峰的存在證實(shí)S,N-CQDs、Tb3+和GMP均參與S,N-CQDs@GMP/Tb的構(gòu)筑。

圖3 (a)S,N-CQDs(黑線)、S,N-CQDs@GMP(藍(lán)線)和S,N-CQDs@GMP/Tb(紅線)的FT-IR光譜圖;(b)S,N-CQDs(黑線)、GMP(黃線)和S,N-CQDs@GMP/Tb(紅線) 的紫外-可見吸收光譜。

圖3(b)為S,N-CQDs和S,N-CQDs@GMP/Tb的紫外吸收光譜。S,N-CQDs在348 nm處表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸收峰，該信號對應(yīng)的是n-π*躍遷。加入稀土和鳥苷單磷酸之后，348 nm處的吸收峰消失，表明稀土發(fā)光中心的引入干擾了非鍵電子的軌道躍遷。同時(shí)，原始碳點(diǎn)位于242 nm處的π-π*躍遷峰移動到254 nm,說明碳點(diǎn)表面的多重羧基有可能參與了稀土離子的配位，并且材料產(chǎn)生了部分聚集效應(yīng)(從圖2(b)電鏡圖也可得到印證)，因而譜峰發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。以上結(jié)果證實(shí)S,N-CQDs與GMP/Tb發(fā)光中心產(chǎn)生了相互作用和微觀結(jié)構(gòu)的變化,S,N-CQDs@GMP/Tb納米復(fù)合材料被成功合成。

3.2 S,N-CQDs@GMP熒光光譜分析

為了研究S,N-CQDs被組裝到GMP/Tb中的光物理行為，我們基于S,N-CQDs@GMP/Tb開展穩(wěn)態(tài)熒光測試。如圖4所示，S,N-CQDs@GMP發(fā)射的熒光略低于S,N-CQDs在457 nm發(fā)射的熒光，在加入Tb3+之后，得到S,N-CQDs@GMP/Tb的熒光光譜在457 nm的發(fā)射峰進(jìn)一步降低，同時(shí)得到了除上述峰以外在497，551，593，628 nm處的4個(gè)Tb3+的特征發(fā)射信號[2,29]，這主要是Tb3+的f-f軌道上的電子躍遷導(dǎo)致的，4個(gè)Tb3+特征信號可歸因于5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3組態(tài)的躍遷。因此，將鑭系Tb3+摻入S,N-CQDs@GMP中，使材料在Tb3+離子的綠光區(qū)域得到了增強(qiáng)。當(dāng)被254 nm的UV燈激發(fā)時(shí)，S,N-CQDs@GMP/Tb發(fā)出藍(lán)綠復(fù)合的熒光，而不是由純S,N-CQDs發(fā)出的藍(lán)色熒光。鳥苷單磷酸配體的引入使得有機(jī)結(jié)構(gòu)與稀土離子之間的分子內(nèi)能量傳遞效率提升，紫外區(qū)富集的能量被轉(zhuǎn)移到鋱離子的最低激發(fā)態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)了熒光信號從藍(lán)區(qū)向綠區(qū)移動的趨勢。

圖4 S,N-CQDs(黑線)、 S，N-CQDs@GMP(藍(lán)線)和S,N-CQDs@GMP/Tb(紅線)的熒光發(fā)射譜。

3.3 S,N-CQDs@GMP/Tb傳感系統(tǒng)的最佳pH水平

檢測環(huán)境中的pH變化是離子檢測系統(tǒng)中一個(gè)重要的影響因素，為此，實(shí)驗(yàn)在不同的pH條件下，測試了S,N-CQDs@GMP/Tb傳感器的熒光強(qiáng)度對Hg2+響應(yīng)的影響。在Hg2+存在下不同的pH水平的體系中監(jiān)測熒光發(fā)射強(qiáng)度，選取稀土Tb3+最強(qiáng)特征熒光峰(發(fā)射波長位于551 nm) 歸一化作圖得到圖S3，顯示在pH=7～8范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，說明在中性環(huán)境中該傳感器具有較好的光學(xué)性質(zhì)。因此，后續(xù)所有操作均在中性環(huán)境中進(jìn)行檢測。

3.4 S,N-CQDs@GMP/Tb在液相中的傳感

如圖5(a)、(b)所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)除Hg2+、Cu2+、Fe3+外，大多數(shù)金屬離子對S,N-CQDs@GMP/Tb沒有明顯的熒光猝滅作用。雖然在加入Cu2+、Fe3+后，熒光強(qiáng)度均有降低，但對Tb3+特征峰的猝滅效果不及Hg2+對Tb3+特征熒光的猝滅，從圖中仍可獲得Cu2+、Fe3+滴定之后清晰的鋱離子5D4→7F6、5D4→7F5躍遷信號。此外，加入Hg2+后位于457 nm的熒光峰增強(qiáng)效應(yīng)也比其他離子更為突出。由此可以看出，除了Hg2+之外，其他金屬離子的加入并不會導(dǎo)致熒光強(qiáng)度比的顯著變化，這表明S,N-CQDs@GMP/Tb能夠?qū)g2+產(chǎn)生“綠-藍(lán)”的信號轉(zhuǎn)化，有望基于比率熒光的概念開發(fā)出用于汞離子識別的探針材料。

圖5 (a)S,N-CQDs@GMP/Tb在HEPES緩沖液(0.1 mol·L-1，pH 7.4)中存在和不存在各種物種時(shí)(10-8 mol·L-1) 的熒光光譜；(b)條形圖表示存在各種陽離子(10-8 mol·L-1)時(shí)S,N-CQDs@GMP/Tb的特征發(fā)射峰強(qiáng)度比F551/F457。

3.5 S,N-CQDs@GMP/Tb對Hg2+濃度的定量測定

如圖6(b)，S,N-CQDs@GMP/Tb溶液中稀土銳線窄帶發(fā)射信號很強(qiáng)，表明在極性溶液體系中能保持稀土的穩(wěn)定發(fā)光。但在Hg2+存在的情況下，S,N-CQDs@GMP/Tb的熒光發(fā)生明顯變化(示意圖6(a))。因此，在S,N-CQDs@GMP/Tb中逐步滴加Hg2+(0～10-8mol·L-1) 進(jìn)行梯度實(shí)驗(yàn)來證實(shí)S,N-CQDs@GMP/Tb對Hg2+濃度測定的可行性。

圖6 (a)加入Hg2+后，S,N-CQDs@GMP/Tb的熒光顏色變化示意圖;(b)S,N-CQDs@GMP/Tb(綠線)和S,N-CQDs@GMP/Tb+Hg2+(藍(lán)線)的發(fā)射光譜。

圖7(a)顯示了S,N-CQDs@GMP/Tb在HEPES緩沖液中(0.1 mol·L-1，pH 7.4)，通過加入不同濃度的Hg2+進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)的情況，Hg2+離子濃度從0增加到10-8mol·L-1，記錄了在305 nm激發(fā)下的光致發(fā)光光譜。如圖7所示，隨著逐漸加入Hg2+，位于457 nm的S,N-CQDs特征熒光峰逐漸增強(qiáng)，Tb3+的4個(gè)特征峰則循序下降，S,N-CQDs@GMP/Tb在497，551，592，628 nm的熒光峰下降程度與0～10-8mol·L-1范圍內(nèi)的Hg2+濃度成正比。隨著Hg2+濃度的增加，S,N-CQDs@GMP/Tb的綠色熒光逐漸減弱的同時(shí)，藍(lán)色熒光逐漸增強(qiáng)，這正好為Hg2+提供了稀土熒光信號驅(qū)動的比率熒光傳感檢測的可能。F551/F457的發(fā)射強(qiáng)度與濃度的變化遵循簡單線性方程Y=3.70114-0.03124X(R2=0.982 9)(圖7(b))。根據(jù)σDL=3σSD/K(σSD為空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為斜率)[30]確定檢測限為7.04 nmol/L，低于美國環(huán)境保護(hù)署(EPA) 規(guī)定飲用水中允許Hg2+的最大濃度10 nmol/L。除此之外，我們在S,N-CQDs@GMP/Tb制備過程中，分別加入不同濃度的GMP前驅(qū)體(25，50，75 mmol·L-1)，得到的3種材料微觀結(jié)構(gòu)上有較大變化(圖S4)，低濃度(25 mmol·L-1)時(shí)還有較為明顯的球狀準(zhǔn)聚集體，高濃度(75 mmol·L-1)時(shí)枝狀形貌消失，聚集加劇。三者用于檢測Hg2+，發(fā)現(xiàn)不同GMP濃度下的S,N-CQDs@GMP/Tb的發(fā)射峰強(qiáng)度比F551/F457與Hg2+濃度呈線性關(guān)系(圖S5)，依次計(jì)算得到檢測限分別為12.2，7.04，16.78 nmol·L-1，以50 mmol·L-1合成的S,N-CQDs@GMP/Tb具有最低的檢測限(表S1)，因此實(shí)驗(yàn)選擇 50 mmol·L-1為合成預(yù)設(shè)條件。

圖7 (a)在HEPES緩沖液(0.1 mol·L-1, pH 7.4)中，不同濃度的Hg2+(10-9～10-8 mol·L-1)存在下, S，N-CQDs@GMP/Tb的發(fā)光響應(yīng)曲線;(b)S,N-CQDs@GMP/Tb的發(fā)射峰強(qiáng)度比F551/F457與Hg2+濃度的線性關(guān)系。

3.6 選擇性測試

除了靈敏度，干擾實(shí)驗(yàn)也是評估傳感系統(tǒng)的一個(gè)重要手段。為了進(jìn)一步考察S,N-CQDs@GMP/Tb材料對Hg2+的特定靶向性，實(shí)驗(yàn)在相同溫度和操作條件下，分別加入K+、Na+、Al3+、Ba2+、Be2+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Cd2+、Cu2+、Fe3+(10-8mol·L-1)，研究其影響結(jié)果。如圖8，當(dāng)在10-8mol·L-1Hg2+存在時(shí)，該材料受到與環(huán)境相關(guān)的金屬離子的共存對Hg2+

圖8 條形圖表示在HEPES緩沖液(0.1 mol·L-1, pH 7.4) 中，10-8 mol·L-1 Hg2+與10-8 mol·L-1幾種陽離子混合存在的情況下，S,N-CQDs@GMP/Tb的特征發(fā)射峰強(qiáng)度比F551/F457。

3.7 Hg2+的檢測機(jī)制

為了解Hg2+與S,N-CQDs@GMP/Tb納米級復(fù)合材料的相互作用，我們研究了在Hg2+不存在和存在下S,N-CQDs@GMP/Tb發(fā)射壽命的變化。如圖9(a)所示，S,N-CQDs@GMP/Tb納米復(fù)合物的壽命為0.632 8 ms；加入Hg2+(10-8mol·L-1) 后，壽命為0.662 3 ms。加入Hg2+前后復(fù)合物的熒光壽命變化甚小，可以忽略不計(jì)，由此說明Hg2+的加入并未導(dǎo)致傳感系統(tǒng)中激發(fā)態(tài)發(fā)生改變[31]。此外，我們進(jìn)一步通過紫外吸收光譜研究熒光猝滅機(jī)制，如圖9(b)，由于每次加入的Hg2+濃度比S,N-CQDs@GMP/Tb濃度少了兩個(gè)數(shù)量級，因此在少量的Hg2+存在下，難以觀察到S,N-CQDs@GMP/Tb吸收的變化。然而，在Hg2+、S,N-CQDs@GMP/Tb共存條件下，隨著Hg2+的滴加，S,N-CQDs@GMP/Tb在254 nm的紫外吸收峰強(qiáng)度依次增加，說明Hg2+與鳥苷單磷酸產(chǎn)生了競爭性配位形成新的復(fù)合物，因而對其π-π*躍遷造成了影響。由此說明傳感器的檢測機(jī)制是Hg2+的介入取代了Tb3+與GMP發(fā)生基態(tài)改變，生成了新的基態(tài)復(fù)合物導(dǎo)致熒光靜態(tài)猝滅。

圖9 (a)S,N-CQDs@GMP/Tb的熒光壽命(黑線)與S,N-CQDs @GMP/Tb+Hg2+的熒光壽命(紫線);(b)不同濃度Hg2+(10-9～10-8 mol·L-1)存在下S,N-CQDs@GMP/Tb的紫外-可見吸收光譜。

3.8 真實(shí)樣品中的Hg2+檢測

為研究定量熒光傳感器在真實(shí)樣品中檢測Hg2+的可行性，在純飲用水、自來水和河水等水樣中檢測Hg2+(表1)。由于濃度非常低，水樣中無法檢測到Hg2+，于是我們采用標(biāo)準(zhǔn)的加標(biāo)法測定汞含量。純飲用水樣品中，汞的回收率為95.83%～103.75%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.4%～3.3%。自來水樣中的汞回收率為95%～102.67%，RSD為2.9%～4.1%。河水水樣中的汞回收率為98.25%～106%，RSD為2.3%～2.8%?？山邮艿幕厥战Y(jié)果和令人滿意的RSD值表明S,N-CQDs@GMP/Tb測定實(shí)際水樣中汞含量的準(zhǔn)確性和可靠性，稀土信號驅(qū)動式比率熒光傳感器對環(huán)境水樣中Hg2+的檢測具有很大的潛力。

表1 水樣中Hg2+檢測的回收率

3.9 利用紙質(zhì)傳感器對Hg2+的可視化分析

傳統(tǒng)檢測材料一般是以粉末形式存在，稱量、取用尤其是手執(zhí)式操作極為不便，因此開發(fā)針對客體檢測的固體器件，尤其是不需要通過特殊物理方法構(gòu)筑的簡易裝置，對后期應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。本實(shí)驗(yàn)采用的是普通纖維濾紙用作承載發(fā)光活性組分的基底材料。濾紙被裁剪成平均尺寸為3 cm的圓形，再使用S,N-CQDs@GMP/Tb溶液(10 mg·mL-1)浸泡10 min，然后把樣品取出在空氣中室溫條件下風(fēng)干，即可作為便攜式的離子檢測材料。

如圖10所示，在不同濃度的Hg2+中，肉眼即可觀察到Hg2+指示的紙質(zhì)視覺傳感器在254 nm紫外線燈下發(fā)生了從綠色到藍(lán)色的明顯熒光顏色轉(zhuǎn)換。該固相檢測手段響應(yīng)時(shí)間迅速，可在30 s內(nèi)完成。由S,N-CQDs@GMP/Tb衍生的器件具有成本低廉、方便攜帶、取用等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景，有望滿足藥物監(jiān)測、臨床分析和食品加工等領(lǐng)域?qū)g2+含量測定的需求。

圖10 在254 nm紫外光激發(fā)下，滴加50 μL不同濃度(0，2，4，6，10 nmol·L-1)的Hg2+溶液后，Hg2+指示的紙質(zhì)視覺傳感器的熒光彩色圖像。

4 結(jié) 論

本文在碳量子點(diǎn)基礎(chǔ)上，以稀土熒光信號變化構(gòu)筑了一種S,N-CQDs@GMP/Tb的Hg2+比率熒光傳感器。實(shí)驗(yàn)分別采用高分辨透射電鏡、能譜分析、紅外吸收和紫外光譜證實(shí)了材料的結(jié)構(gòu)。光物理分析表明稀土鋱離子可以在碳基質(zhì)材料中呈現(xiàn)出禁阻躍遷的特征信號，并得到藍(lán)-綠混合發(fā)光。該材料對Hg2+的濃度具有較高選擇性和靈敏度，線性范圍為10～110 nmol·L-1，檢測限為7.04 nmol·L-1。此外，利用S,N-CQDs@GMP/Tb沉積形成的濾紙，有效設(shè)計(jì)并獲取了一種建立在固相基底上的光學(xué)傳感器件，在手持紫外燈下肉眼可區(qū)分熒光顏色從綠色變化到藍(lán)色。該項(xiàng)研究有機(jī)地把碳量子點(diǎn)和稀土熒光結(jié)合在一起，利用兩個(gè)信號的比率熒光變化完成了對污染離子的檢測，這對于生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)快速檢測和診斷具有較為重要的參考價(jià)值。同時(shí)，所提出的方法對檢測Hg2+也具有可靠、準(zhǔn)確、簡便的優(yōu)點(diǎn)，為后期開發(fā)具有巨大應(yīng)用潛力的柔性傳感策略開辟了新的途徑。

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