生物基碳點制備及其在LED器件上的應用

王 琴，楊 雯，莊鏡儒，李 靖，楊培志，汪正良*

(1． 云南師范大學 可再生能源材料先進技術(shù)與制備教育部重點實驗室，云南 昆明 650500；2． 云南師范大學 化學化工學院，云南 昆明 650500；3． 云南民族大學 化學與環(huán)境學院，云南 昆明 650500)

1 引 言

目前，熒光碳點主要為單峰發(fā)射[24-25]，且大多只在液體溶液中表現(xiàn)出良好的光致發(fā)光效應，當其以固體形式存在時，由于團聚引起的熒光猝滅，導致難以直接獲得高效的熒光碳點粉體[26]。目前主流方法是將碳點分散于無機介質(zhì)或者高分子介質(zhì)中，使其能以固態(tài)形式應用于LED器件中[27-28]。本文采用生物質(zhì)材料為碳源，采用一鍋熱解法制備出碳點和摻雜碳點，該類碳點具有雙發(fā)射熒光和固態(tài)發(fā)光特性；探討了其結(jié)構(gòu)與發(fā)光行為間的關(guān)系。將所得碳點直接應用于LED器件，簡化了器件制作工藝，為開發(fā)固態(tài)熒光材料提供了一種環(huán)保、簡便的新思路。

2 實 驗

2.1 熒光碳點的制備及表征

主要試劑及原料：硼酸(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)；尿素(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)；乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；硫酸奎寧(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；大麥苗(中國安徽)；K2SiF6∶Mn4+(深圳英特美光電有限公司)。

主要儀器：樣品紅外光譜、紫外-可見吸收光譜和光電子能譜(XPS)分別用傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher，IS10)、紫外-可見分光光度計(美國安捷倫，Agilent HP8453E)和 X 射線光電子能譜儀(美國賽默飛K-Alpha+)進行測試。樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜通過熒光分光光度計(美國瓦里安技術(shù)有限公司,Cary Eclipse FL 1011M003)進行測試。粉體量子產(chǎn)率通過附帶積分球的熒光分光光度計(日本日立,F7000)進行測試。

制備方法：本文采用一鍋熱解法制備大麥苗基碳點(RM-CDs)及其摻雜碳點，分別為硼摻雜大麥苗基碳點(RMB-CDs)、氮摻雜大麥苗基碳點(RMN-CDs)、硼氮雙摻大麥苗基碳點(RMBN-CDs)，工藝流程如圖1所示。具體實驗方法如下：

圖1 生物基碳點一鍋熱解法制備流程示意圖

前處理：取一定質(zhì)量的大麥苗，用蒸餾水洗凈曬干后，用粉碎機粉碎成粉末，以備后續(xù)使用。

一鍋法制備碳點：以制備RMBN-CDs為例，稱取0.60 g硼酸倒入50 mL燒杯中，加入25 mL蒸餾水，使其溶解；再加入0.60 g尿素和2.00 g預先制備的大麥苗粉末，超聲10 min；倒于50 mL坩堝中，放入烘箱240 ℃熱解15 min，冷卻至室溫后備用。

碳點的后處理：取上述粉末轉(zhuǎn)移至離心管中，按30 mL/0.20 g的比例用去離子水溶解，放入高速離心機中以11 000 r/min離心10 min。取上層清液，得到碳點原液。將碳點原液過濾、透析分離和冷凍干燥處理后，得到碳點粉體，經(jīng)計算產(chǎn)率約為6%。

2.2 LED器件制作及性能分析

對于單一碳點基LED器件制作，是先將碳點粉體均勻混合于環(huán)氧樹脂AB膠中，再均勻涂敷在GaN藍光LED芯片上，將其置于烘箱中固化，即得LED器件。對于白光LED器件制作，工藝與上述流程相似，不同之處在于碳點中加入了適量的K2SiF6∶Mn4+商用紅粉。采用LED光譜測試儀(杭州虹譜光電科技有限公司,HSP6000)對LED器件性能進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 熒光碳點的組成

圖2 (a)RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs水溶液的紫外-可見吸收光譜(插圖為350～700 nm部分放大圖像)；(b)RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs的紅外光譜；(c)RMBN-CDs的XPS全譜(各元素含量分析圖)；(d)RMBN-CDs C1s高分辨率光譜；(e)RMBN-CDs B1s高分辨率光譜；(f)RMBN-CDs N1s高分辨率光譜。

3.2 液體熒光碳點的光致發(fā)光性質(zhì)分析

圖3 (a)碳點水溶液在自然光和紫外光下的照片，從左到右依次為RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs；(b)碳點水溶液的激發(fā)光譜(監(jiān)測波長為440 nm)；(c)～(f)碳點水溶液在不同波長光激發(fā)下的發(fā)射光譜。

3.3 固體熒光碳點的光致發(fā)光性質(zhì)分析

將RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs 4種碳點進行冷凍干燥后，RM-CDs和RMN-CDs粉體在紫外光和藍光下沒有明顯的熒光發(fā)射，為此重點討論RMB-CDs和RMBN-CDs粉體的發(fā)光性能。圖4(a)為RMB和RMBN粉體的激發(fā)光譜，這兩種碳點表現(xiàn)出類似的激發(fā)光譜。樣品最強激發(fā)帶位于藍光區(qū)，與其液體熒光光譜相比，出現(xiàn)了明顯的紅移，這可能是因為粉體發(fā)生了嚴重的π-π聚集現(xiàn)象，這種聚集過程引發(fā)了能級突變[34]。樣品在可見光下呈現(xiàn)淡黃色，這也意味著RMB-CDs和RMBN-CDs粉體對藍光具有很強的吸收。該寬帶激發(fā)可以與藍光GaN芯片的發(fā)射完美匹配，這意味著RMB-CDs和RMBN-CDs在藍光LED上具有潛在的應用。圖4(b)為RMB-CDs在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜。隨著激發(fā)波長的增加，樣品的主發(fā)射峰位于500 nm左右，沒有觀察到發(fā)射峰位置的明顯移動。樣品在678 nm處也存在較弱的發(fā)射。與RMB發(fā)射光譜相比，RMBN粉體的主發(fā)射峰稍稍有點紅移，位于506 nm左右(圖4(c))。樣品的發(fā)射峰并未隨激發(fā)波長的變化而改變，但發(fā)光強度不同。當激發(fā)波長為440 nm時，樣品的綠光發(fā)射強度最大。在藍光照射下，RMB-CDs和RMBN-CDs粉體均能發(fā)射出明亮的綠光。由圖4(d)可以看出，隨著溫度升高，RMB-CDs粉體和RMBN-CDs粉體的發(fā)射強度在緩慢下降。值得一提的是，經(jīng)過硼、氮共同修飾后，RMBN-CDs粉體在240 ℃時的發(fā)射強度約為初始值的95%。這表明這兩種熒光碳點粉體具有很好的熱穩(wěn)定性。此外，這兩種碳點粉體量子效率分別為5%和7%，與文獻報道結(jié)果相近[35-37]。

圖4 (a)RMB-CDs粉體和RMBN-CDs粉體的激發(fā)光譜(監(jiān)測波長500 nm)(插圖為RMB-CDs粉體和RMBN-CDs粉體在自然光條件下的拍攝圖)；(b)RMB-CDs粉體在不同波長光激發(fā)下的發(fā)射光譜(插圖為RMB-CDs粉體在365 nm光照下的拍攝圖)；(c)RMBN-CDs粉體在不同波長光激發(fā)下的發(fā)射光譜(插圖為RMBN-CDs粉體在365 nm光照下的拍攝圖);(d)RMB-CDs粉體和RMBN-CDs粉體在不同溫度下的相對發(fā)射強度。

通過對樣品固態(tài)發(fā)光與液態(tài)發(fā)光性能的對比，可以看到4種樣品只有兩種樣品有固態(tài)發(fā)光，且雙發(fā)射現(xiàn)象也隨之消失。目前，研究人員并沒有就固態(tài)碳點發(fā)光給出一個確切的解釋和方案，通常從液態(tài)到固態(tài)，碳點熒光猝滅有以下3種解釋[26]：(1)一些碳點的結(jié)構(gòu)天生容易受到分子轉(zhuǎn)動/振動的影響，這可能導致電子處在激發(fā)態(tài)的能量耗散，從而產(chǎn)生熒光猝滅效應。(2)當碳點聚集時，由于π-π的相互作用，使得能量在粒子間傳遞，這種能量共振轉(zhuǎn)移在形成固體粉末聚集態(tài)時會尤為突出，導致有部分甚至全部激子以非輻射躍遷方式回到基態(tài)，從而影響固態(tài)碳點的熒光性質(zhì)。(3)碳點(特別是生物基碳點)通常含有許多含氧官能團，氧具有較強的三重態(tài)猝滅能力。本文中的RMB-CDs和RMBN-CDs以固態(tài)粉末形式仍能發(fā)光，可能是由于雜原子硼改變了碳點的結(jié)構(gòu)，豐富了碳點表面環(huán)境，使激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的路徑增多，當碳點聚集時，這類表面官能團捕獲了一定的能量，以光子形式釋放，避免全部激子都以非輻射躍遷回到基態(tài)，從而與液態(tài)相比，只產(chǎn)生了部分熒光猝滅，仍具有固態(tài)發(fā)光特性[7,38-39]。

3.4 固體熒光碳點在LED器件上的應用

鑒于RMB-CDs和RMBN-CDs粉體在藍光激發(fā)下表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能，初步將其應用于藍光GaN芯片上。圖5(a)、(b)為利用RMB-CDs和RMBN-CDs粉體所制作的LED器件在不同電流驅(qū)動下的發(fā)光光譜。圖中較強的藍光發(fā)射為GaN芯片的發(fā)射峰，從500～750 nm的寬峰對應于碳點吸收芯片所產(chǎn)生的黃綠光發(fā)射。由于碳點在紅光區(qū)域的發(fā)射較弱，導致兩種發(fā)光器件的發(fā)光偏冷光(見圖5插圖)。隨著器件驅(qū)動電流的升高，器件的發(fā)射光譜形狀并無明顯變化，這也間接證明RMB-CDs和RMBN-CDs具有較好的熱穩(wěn)定性。對比圖5(a)和圖5(b)，可發(fā)現(xiàn)RMBN-CDs粉體LED器件黃綠光成分比RMB-CDs粉體器件的黃綠光發(fā)射更為飽滿，更有利于LED的發(fā)光性能。兩種LED器件相關(guān)光電參數(shù)如表1、2所示。從表中可見，隨著電流增大，器件的流明效率(LE)逐漸下降，但對應的光輻射功率(LF)則明顯上升。對比兩種器件的色坐標(CIE)可知，RMBN-CDs粉體LED具有更好的CIE坐標值(x=0.298,y=0.407)。

表1 RMB-CDs粉體LED器件在不同電流下的光電參數(shù)

為了進一步提高上述LED器件的紅光發(fā)射強度，將商用K2SiF6∶Mn4+紅色熒光粉引入上述兩種LED器件中，它們的電致發(fā)光光譜如圖5(c)所示。圖中600～650 nm 之間的窄帶紅光發(fā)射起源于Mn4+的2Eg→4A2g能級躍遷。K2SiF6∶Mn4+的引入明顯提高了器件的顯色指數(shù)(Ra：80.7,84.4)。在20 mA電流驅(qū)動下，兩種器件表現(xiàn)出很強的白光發(fā)射，其CIE值分別為(0.267, 0.314)、(0.285,0.330)，上

圖5 (a)～(b)RMB-CDs粉體和RMBN-CDs粉體LED器件在不同電流驅(qū)動下的發(fā)光光譜(插圖為LED器件的點亮圖)；(c) RMB-CDs粉體和RMBN-CDs粉體分別與K2SiF6∶Mn4+混合后制作的白光LED器件在20 mA電流驅(qū)動下的發(fā)光光譜；(d)上述白光LED器件色坐標圖及點亮照片；(e)～(f)RMB-CDs粉體LED器件和RMBN-CDs粉體LED器件在不同電流驅(qū)動下的CIE坐標變化圖。

表2 RMBN-CDs粉體LED器件在不同電流下的光電參數(shù)

述兩種白光LED的CIE色坐標值隨著電流的增加而下降(圖5(e)、(f))。

4 結(jié) 論

本文以大麥苗為碳源，采用一鍋熱解法成功獲得碳點，并對其硼、氮及混合摻雜體系進行研究，獲得了RM-CDs、RMB-CDs、RMN-CDs和RMBN-CDs 4種碳點。

該類型碳點在水溶液中表現(xiàn)出很強的紫外光區(qū)寬帶吸收，其中，RMN-CDs和RMBN-CDs不同于其他兩種碳點。4種熒光碳點水溶液在藍光區(qū)和綠光區(qū)均表現(xiàn)出難得的雙峰發(fā)射，其中RMN-CDs和RMBN-CDs的雙峰發(fā)射現(xiàn)象更加明顯，表明硼的摻雜豐富了表面官能團，賦予了碳點更多的表面陷阱，使激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的途徑變多，從而產(chǎn)生了雙峰發(fā)射現(xiàn)象。值得注意的是，RMN-CDs和RMBN-CDs還表現(xiàn)出不常見的固態(tài)發(fā)光，在不同激發(fā)波長下，均出現(xiàn)506 nm左右的發(fā)射。利用這一特性，將RMN-CDs和RMBN-CDs粉體分別與商用K2SiF6∶Mn4+紅色熒光粉制作出白光LED器件。在20 mA電流驅(qū)動下，兩種固態(tài)白光LED器件的流明效率分別為15.1 lm/W和14.6 lm/W；顯色指數(shù)高達80.7和84.4。這些研究結(jié)果為生物基碳點的制備及其在LED領(lǐng)域的應用提供了新思路。

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