貴州新民鋁土礦礦床Li的地球化學(xué)特征與富集機(jī)制探究*

龍珍，付勇**，何偉，唐波，龍克樹(shù)，劉陽(yáng)，王天順

（1貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng)550025；3西南能礦集團(tuán)股份有限公司，貴州貴陽(yáng)550003；4貴州地礦集團(tuán)有限公司，貴州貴陽(yáng)550081）

Li是最輕的堿金屬元素，被稱(chēng)為“21世紀(jì)綠色高能金屬”（王秋舒等，2019）。隨著新能源產(chǎn)業(yè)的日益增長(zhǎng)和可控核聚變研發(fā)技術(shù)不斷提高，中國(guó)Li礦產(chǎn)資源的需求高速增長(zhǎng)（劉麗君等，2017；2019；王登紅等，2018）。國(guó)內(nèi)的偉晶巖型（約70%）和鹽湖型（30%）鋰礦因地理位置苛刻（高海拔）、交通條件差和開(kāi)采技術(shù)尚未成熟等因素，形成中國(guó)鋰礦對(duì)外依存高達(dá)85%的局面（王登紅等，2013；2018；于沨等，2019；王秋舒等，2019；溫漢捷等，2020）。新型黏土沉積型鋰礦比重較小，正處于研究階段，尚未開(kāi)發(fā)利用，尋找新型鋰礦資源已成為當(dāng)務(wù)之急。

近年來(lái)，研究鋁土礦中“三稀”資源逐漸成為熱點(diǎn)，結(jié)果顯示，晉中、豫西、渝南和黔北等地的沉積型鋁土礦伴生豐富的“三稀”資源，富集Li、Sc、Ga、V、Ti和REE等元素（王登紅等，2013；趙曉東等，2013；鄧國(guó)仕等，2014；王濤等，2014；溫靜靜等,2016；贠孟超等，2017；龍克樹(shù)等，2019；金中國(guó)等，2019；王新彥等，2020；Ling et al.,2020）。鐘海仁等（2019）收集并整理了全國(guó)典型鋁土礦集區(qū)鋁土礦含礦巖系的Li含量，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)各個(gè)礦集區(qū)的Li在含礦巖系的富集規(guī)律大致相同，即鋁土巖＞黏土巖＞鋁土礦，且黔北務(wù)川-正安-道真地區(qū)（簡(jiǎn)稱(chēng)務(wù)-正-道地區(qū)）鋁土巖的平均w(Li)高達(dá)1111.73×10-6，黏土巖的w(Li)為662.01×10-6，主要集中在新民、瓦廠坪和大竹園等鋁土礦床（金中國(guó)等，2019）。新民鋁土礦床位于黔北務(wù)川-正安-道真地區(qū)，前人對(duì)研究區(qū)的工作主要集中在古氣候（余文超等，2014；Yu et al.,2018）、沉積環(huán)境（崔滔，2013a；金中國(guó)等，2018）、礦床地質(zhì)特征（隗含濤，2013）和地球化學(xué)特征等方向（代龍省，2015；韓英等，2015；鮑淼等，2020），以及Li的分布規(guī)律、機(jī)理等方面的探討（金中國(guó)等，2015；鐘海仁等，2019；溫漢捷等，2020）。本文重點(diǎn)開(kāi)展了Li在鋁土礦（巖）中遷移和富集與礦物組合特征、古氣候和沉積環(huán)境之間的相關(guān)性研究，為今后同類(lèi)型Li資源研究具有重要借鑒意義。

1 地質(zhì)概況

研究區(qū)位于黔北務(wù)川-正安-道真地區(qū)北部（圖1a），大地構(gòu)造位置位于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)南緣黔北臺(tái)隆遵義斷拱鳳崗北北東向構(gòu)造變形區(qū)，受燕山期華夏系構(gòu)造的影響，區(qū)內(nèi)構(gòu)造成NE向和NNE向展布，是黔中-川南成礦帶的重要組成部分（劉平，1987；武國(guó)輝等，2006；代龍省，2015）。區(qū)域內(nèi)出露的地層由古到新主要是寒武系、奧陶系、中-下志留統(tǒng)、石炭系、二疊系、三疊系等，第四系零星分布（莫光員等，2013；汪小妹等，2013），無(wú)火成巖和變質(zhì)巖出露。構(gòu)造主要是斷層和褶皺，其中褶皺主要是大塘向斜、道真向斜、鹿池向斜和桃園向斜等，以及復(fù)式向斜和復(fù)式背斜組合出現(xiàn)，形成典型的背斜狹長(zhǎng)、向斜寬緩的“隔槽式”褶皺；斷層主要是分布在背斜核部和向斜兩翼，成NE向展布（圖1b）（金中國(guó)等，2013）。

圖1 研究區(qū)位置圖(a)和黔北務(wù)正道區(qū)域地質(zhì)圖（b,據(jù)金中國(guó)等,2013;龍克樹(shù)等,2019）1—侏羅系；2—三疊系；3—石炭系—二疊系；4—志留系；5—奧陶系；6—寒武系；7—斷層；8—地質(zhì)界線；9—鋁土礦床；10—市、縣Fig.1 Location of the study area(a)and regional geologic map of Wuzhengdao region in northern Guizhou(b,after Jin et al.,2013;Long et al.,2019)1—Jurassic;2—Triassic;3—Carboniferous—Permian;4—Silurian;5—Ordovician;6—Cambrian;7—Fault;8—Geological boundary;9—Bauxite deposit;10—County and town

黔北務(wù)正道地區(qū)鋁土礦賦礦地層為下二疊統(tǒng)大竹園組，鋁土礦成礦期間成礦環(huán)境在不斷發(fā)生變化：海平面上升期（間冰期），與揚(yáng)子海灣連通，形成一個(gè)半封閉的海灣（圖2a）；海平面下降（冰期），由于障壁島的阻礙，形成一個(gè)局限、滯留的臺(tái)地相。研究區(qū)位于古緯度8.2°，赤道附近，南北緯30°之間，年平均氣溫為33.4~40.1℃（劉巽鋒等，1990），低緯度炎熱潮濕的熱帶亞熱帶氣候，雨量充足，植被發(fā)育，在這些利于鋁土礦形成的成礦條件下，來(lái)自中-下志留統(tǒng)韓家店群泥巖（頁(yè)巖）（主要）和上石炭統(tǒng)黃龍組碳酸鹽巖（次要）的成礦物質(zhì)（余文超，2017），在有機(jī)質(zhì)參與形成的酸性環(huán)境下，硅酸鹽礦物進(jìn)行紅土化和表生淋濾等一系列成巖成礦作用，形成黏土礦物和鋁礦物（劉巽鋒等，1990；廖士范等，1991；杜遠(yuǎn)生等，2015；鄧旭升等，2020）。

礦區(qū)出露的地層有志留系、石炭系、二疊系和三疊系（圖2b），缺失泥盆系，發(fā)育中-下志留統(tǒng)韓家店群灰色、灰白色的泥巖（頁(yè)巖），偶夾少量泥質(zhì)順層碎屑，上石炭統(tǒng)黃龍組淺灰色和灰白色中-粗晶灰?guī)r，中二疊統(tǒng)梁山組的黑色和灰黑色碳質(zhì)泥巖，局部劣質(zhì)煤以及中二疊統(tǒng)棲霞+茅口組灰?guī)r和下三疊統(tǒng)（金中國(guó)等，2013；龍克樹(shù)等，2019）。含礦巖系是下二疊統(tǒng)大竹園組，與上覆地層中二疊統(tǒng)梁山組整合接觸，與下伏地層中-下志留統(tǒng)韓家店群泥巖（頁(yè)巖）或下石炭統(tǒng)黃龍組灰?guī)r不整合接觸（金中國(guó)等，2013；莫光員等，2013；汪小妹等，2013）。含礦巖系巖性以土狀-半土狀鋁土礦、致密塊狀鋁土礦、鋁土巖和黏土巖等為主（圖3）。

圖2 黔北務(wù)正道地區(qū)早二疊世古地理示意圖(a,據(jù)杜遠(yuǎn)生等，2014)、新民鋁土礦床地質(zhì)圖(b,據(jù)龍克樹(shù)等,2019;嚴(yán)爽,2020)和新民鋁土礦床鉆孔Li含量變化示意圖(c)1—下三疊統(tǒng)；2—上二疊統(tǒng)；3—中二疊統(tǒng)；4—下二疊統(tǒng)大竹園組；5—石炭系—志留系；6—致密狀塊狀鋁土礦；7—土狀-半土狀鋁土礦；8—含鋁（鐵）質(zhì)黏土巖；9—頁(yè)巖；10—泥巖；11—灰?guī)r；12—黏土巖；13—鋁土巖；14—碳質(zhì)泥巖；15—煤線；16—黔東山地；17—黔北平原；18—近岸平原；19—濱岸濕地；20—半封閉海灣；21—揚(yáng)子海灣；22—向斜；23—正斷層及編號(hào)；24—逆斷層及編號(hào)；25—地質(zhì)界線；26—含鋁巖系露頭；27—鉆孔位置及編號(hào)；28—勘探線及編號(hào)；29—取樣位置；30—地名Fig.2 Early Permian paleogeographic map of Wuzhengdao region in northern Guizhou(a,after Du et al.,2014),geologic map of Xinmin bauxite deposit(b,after Long et al.,2019；Yan,2020)and stratigraphic column with diagram of Li content changein Xinmin bauxite deposit(c)1—Lower Triassic;2—Upper Permian;3—Middle Permian;4—Lower Permian Dazhuyuan Formation;5—Carboniferous—Silurian;6—Compactmassive bauxite;7—Earth-semi-earthy bauxite;8—Aluminum(iron)bearing claystone;9—Shale;10—Mudstone;11—Limestone;12—Claystone;13—Bauxitite;14—Carbonaceous mudstone;15—Coal seams;16—East Guizhou Mountains;17—North Guizhou Plain;18—Nearshore plain;19—Coastal wetlands;20—Semi-enclosed bay;21—Yangtze Bay;22—Syncline;23—Normal fault and number;24—Reverse fault and number;25—Geological boundaries;26—Aluminiferous strata outcrop;27—Drill hole location and number;28—Exploration line and number;29—Sample location;30—Town name

圖3 新民鋁土礦巖礦結(jié)構(gòu)構(gòu)造圖a.土狀-半土狀鋁土礦(ZKX1526-22)；b.致密塊狀鋁土礦(ZKX1111-18)；c.鋁土巖(ZKX1114-5)；d.黏土巖(ZKX1114-8)；e.泥質(zhì)結(jié)構(gòu)(ZKX1111-24，單偏光)；f.豆粒結(jié)構(gòu)(ZKX1526-22，單偏光)Fig.3 Photos showing the structure&texture of bauxites from Xinmin bauxite deposita.Earth-semi-earthy bauxite(ZKX1526-22);b.Compact massive bauxite(ZKX1111-18);c.Bauxite stone(ZKX1114-5);d.Clay stone(ZKX1114-8);e.Pelitic texture(ZKX1111-24,plane-polarized light);f.Pisolitic texture(ZKX1526-22,plane-polarized light)

2 樣品采集及分析測(cè)試

選取新民鋁土礦床沿走向（ZKX1114、ZKX056、ZKX1526）和傾向（ZKX11118、ZKX1111、ZKX1114）排列的5個(gè)鉆孔，共計(jì)59件代表性樣品進(jìn)行主量元素和微量元素測(cè)試分析，結(jié)果見(jiàn)表1。全巖樣品的主量元素是在北京科薈測(cè)試技術(shù)有限公司用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀（XRF-1800）和AUW120D等儀器測(cè)試，微量元素和稀土元素在國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成，經(jīng)封閉壓力酸溶，用Nex1ON300Q型電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀（ICP-MS）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析，精度優(yōu)于5%。選取13件代表性樣品，用北達(dá)智匯微構(gòu)分析測(cè)試中心有限公司的X射線衍射儀（D/maxrB）（XRD）對(duì)礦物的物相進(jìn)行定性和定量分析。

表1 新民鋁土礦主量元素和微量元素含量及特征參數(shù)Table 1 Contents and characteristic parameters of major elements and trace elements in Xinmin bauxite deposit

3 礦物組合

用偏光顯微鏡、礦相顯微鏡和XRD分析，研究區(qū)含礦巖系礦物組合主要由鋁礦物（硬水鋁石）以及黏土礦物（高嶺石）組成，次要礦物有勃姆石、三水鋁石、綠泥石和云母等，含少量的鐵礦物、重礦物和其他礦物，龍克樹(shù)等（2019）發(fā)現(xiàn)磷鋁鈰礦。頂板（梁山組）和底板（韓家店群和黃龍組）以云母、石英和方解石等礦物為主（表2）。綜合宏觀和微觀鑒定特征，研究區(qū)含礦巖系的結(jié)構(gòu)構(gòu)造有土狀結(jié)構(gòu)、泥質(zhì)結(jié)構(gòu)、豆（鮞）粒結(jié)構(gòu)和塊狀構(gòu)造等(圖3)。

表2 新民鋁土礦北礦段代表性巖礦樣品XRD匯總及w(Li)含量表Table 2 XRD summary and w(Li)of representative rock and ore samples in the north block of the Xinmin bauxite mine

續(xù)表1Continued Table 1

4 分析及討論

4.1 Li的分布規(guī)律

本文以鋁土礦中Li2O綜合利用品位為基礎(chǔ)（葉霖等，2007），將研究區(qū)的平均w(Li)分為高（≥1000×10-6）、中（300~1000×10-6）和 低（≤300×10-6）3個(gè)等級(jí)。

本次采取的樣品先野外初步定名，結(jié)合主量元素和微量元素分析（表1），參照劉巽鋒等（1990）對(duì)黔北務(wù)-正-道地區(qū)鋁土礦的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，含礦巖系采樣38件，分為鋁土礦（w(Al2O3)≥40%，A/S≥1.8）、鋁土巖（w(Al2O3)＞w(SiO2)，A/S=1~1.8）和黏土巖（w(SiO2)＞w(Al2O3)，A/S＜1）3類(lèi)。其中，鋁土礦20件，包括土狀-半土狀鋁土礦11件和致密塊狀鋁土礦有9件；鋁土巖和黏土巖分別是11件和7件。含礦巖系中下部主要是鐵質(zhì)黏土巖、黏土巖、土狀-半土狀鋁土礦和少量的鋁土巖和致密塊狀鋁土礦，中上部以鋁土巖和致密塊狀鋁土礦，夾少量土狀-半土狀鋁土礦。其中，土狀-半土狀鋁土礦的w(Li)為1.68×10-6~69.68×10-6（平均16.34×10-6）、致密塊狀鋁土礦的w(Li)為355.53×10-6~1994.23×10-6（平均803.84×10-6）、鋁土巖的w(Li)為526.83×10-6~3521.36×10-6（平均1436.22×10-6）和黏土巖w(Li)為201.01×10-6~1384.03×10-6（平均786.62×10-6）、底板韓家店群的w(Li)為37.99×10-6~62.47×10-6（平均48.52×10-6）和黃龍組的w(Li)為6.80×10-6~21.45×10-6（平均11.99×10-6）以及頂板梁山組的w(Li)為4.02×10-6~103.59×10-6（平均51.82×10-6）。w(Li)總體上的變化為中上部高-中w(Li)，中下部中-低w(Li)（圖2c），且鋁土巖＞致密塊狀鋁土礦＞黏土巖＞土狀-半土狀鋁土礦（圖7i）。

4.2 Li與礦物的關(guān)系

研究區(qū)礦物由鋁礦物、黏土礦物、鐵礦物、重礦物和其他礦物組成，且w(Li)變化為鋁土巖＞致密塊狀鋁土礦＞黏土巖＞土狀-半土狀鋁土礦，同樣是鋁土礦（巖），但是Li相對(duì)含量相差較大，這可能與其礦物組成有關(guān)。研究區(qū)的w(Li)與礦物（巖石）組成的規(guī)律總結(jié)為礦物組合單一（鋁礦物或黏土礦物只有一種，含鐵礦物、重礦物等），低w(Li)（BT200-7、ZKX1526-22、ZKX1111-5）；鋁礦物和黏土礦物均含有時(shí)，中-高w(Li)（圖5）。

圖4 新民鋁土礦礦物組成與w(Li)關(guān)系圖1—硬水鋁石；2—勃姆石；3—三水鋁石；4—高嶺石；5—綠泥石；6—伊利石（水云母）；7—斜長(zhǎng)石；8—微斜長(zhǎng)石；9—黃鐵礦；10—金紅石；11—銳鈦礦；12—磷鋁鈰礦；13—石英；14—方解石；15—w(Li)Fig.4 Relationship between mineral composition and w(Li)content of bauxites from Xinmin1—Diaspore;2—Boehmite;3—Gibbsite;4—Kaolinite;5—Chlorite;6—Illite(hydromica);7—Plagioclase;8—Microcline;9—Pyrite;10—Rutile;11—Anatase;12—Florencite;13—Quartz;14—Calcite;15—w(Li)

硬水鋁石在研究區(qū)分布最廣，其次是勃姆石和三水鋁石，圖5顯示的是新民鋁土礦床不同礦物與w(Li)的相關(guān)性：硬水鋁石、勃姆石相關(guān)性不明顯，三水鋁石與w(Li)呈微弱的正相關(guān)（圖5a~c），三水鋁石是紅土化階段的主要鋁礦物，勃姆石和硬水鋁石則是三水鋁石在成巖過(guò)程中，由三水鋁石脫水形成（廖士范等，1991；Gu et al.,2013），因此，新民鋁土礦中三水鋁石與w(Li)的正相關(guān)關(guān)系，反映的是紅土化階段鋁土礦物與w(Li)的關(guān)系。硬水鋁石與w(Li)的負(fù)相關(guān)，以及勃姆石與w(Li)的無(wú)相關(guān)性，說(shuō)明由三水鋁石向硬水鋁石的脫水轉(zhuǎn)換中，伴隨著Li的流失。

研究區(qū)的黏土礦物包括伊利石（水云母）、高嶺石和綠泥石，主要存在致密塊狀鋁土礦、鋁土巖和黏土巖中，圖5中，w(Li)與綠泥石呈微弱負(fù)相關(guān)（圖5d），與伊利石（水云母）和高嶺石正相關(guān)（圖5e~f）。伊利石（水云母）在新民鋁土礦中主要存在于鋁土巖中，致密狀鋁土礦中也有少量存在；伊利石（水云母）具有與蒙脫石相似的2∶1型層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)樣品中存在伊利石（水云母）時(shí)，w(Li)通常較高。新民鋁土礦中的高嶺石在黏土巖、鋁土巖及致密狀鋁土礦中均有存在，以黏土巖中含量最高，致密狀鋁土礦中最低；與伊利石（水云母）不同，高嶺石為1∶1型單元層結(jié)構(gòu)，其陽(yáng)離子吸附能力要弱于前者，當(dāng)黏土礦物中同時(shí)存在伊利石（水云母）和高嶺石時(shí)，Li+可能優(yōu)先吸附于伊利石（水云母）中，導(dǎo)致高嶺石與w(Li)雖然成正相關(guān)，但相關(guān)程度要弱于伊利石（水云母）。研究區(qū)的綠泥石主要存在于黏土巖與鋁土巖中，以黏土巖中的含量較高；綠泥石通常形成于富Fe、Mg，且具備一定溫度壓力條件的堿性環(huán)境，在地表紅土化階段，綠泥石難以形成，鋁土礦中的綠泥石應(yīng)是伊利石（水云母）或高嶺石在成巖作用下轉(zhuǎn)變而成（沈麗璞等，1986；劉羽，1987；崔滔，2013），鋰綠泥石則可由高嶺石和Li+在一定的條件下形成（Zhao et al.,2018）；新民鋁土礦中綠泥石與鋰含量的無(wú)相關(guān)性，不僅說(shuō)明綠泥石不是新民鋁土礦鋰的主要賦存礦物，也間接否定了含鋁巖系中鋰綠泥石的存在。綜上所述，伊利石（水云母）和高嶺石均是新民鋁土礦中Li的主要賦存礦物，雖然伊利石（水云母）對(duì)Li的吸附能力相對(duì)較強(qiáng)，但由于高嶺石的分布相對(duì)更廣,因此，新民鋁土礦中的鋰大部分應(yīng)賦存于高嶺石中，但樣品中伊利石（水云母）的存在對(duì)鋰含量貢獻(xiàn)較大。

圖5 新民鋁土礦床礦物含量與w(Li)的相關(guān)性圖解Fig.5 Graph of correlation between mineral and w(Li)content in Xinmin bauxite deposit

研究區(qū)的重礦物有金紅石和銳鈦礦，分布較廣，兩者與w(Li)都呈明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖5g~h），說(shuō)明重礦物不是Li的寄主礦物，同時(shí)，當(dāng)樣品有重礦物的加入，可能會(huì)降低w(Li)。類(lèi)似的，黃鐵礦與w(Li)沒(méi)有明顯的相關(guān)性（圖5i），表示黃鐵礦對(duì)Li的含量無(wú)直接影響。

研究區(qū)含礦巖系的主量元素與w(Li)的相關(guān)性各有不同，本文探討w(Li)與w(Al3O2)、w(SiO2)、w(MgO)、w(K2O)、w(TiO2)和w(TFe2O3)這6種主量元素的相關(guān)性，進(jìn)一步證實(shí)了Li與礦物的相關(guān)性。w(Li)與w(Al3O2)呈負(fù)相關(guān)（圖6a），說(shuō)明鋰含量隨鋁土礦化作用增加、硬水鋁石的增加而降低；與w(TiO2)的負(fù)相關(guān)（圖6b）正好印證了w(Li)與銳鈦礦、金紅石的關(guān)系。與w(TFe2O3)的不明顯相關(guān)性（圖6c），同w(Li)與黃鐵礦的相關(guān)性一致；w(Li)與w(SiO2)、w(K2O)和w(MgO)成正相關(guān)（圖6d~f），不僅說(shuō)明Li含量隨黏土礦物增加而增加，同時(shí)也說(shuō)明w(Li)與含K、Si的黏土礦物（伊利石（水云母）、高嶺石）關(guān)系較與含Mg的黏土礦物（綠泥石）關(guān)系更為密切。

圖6 新民鋁土礦主量元素與w（Li）的相關(guān)性圖解Fig.6 Graph of correlation between major elements and w(Li)in Xinmin bauxite deposit

綜上所述，新民鋁土礦中的Li主要賦存于高嶺石、伊利石（水云母）等黏土礦物中；新民鋁土礦中的Li大部分應(yīng)賦存于高嶺石中，但樣品中伊利石（水云母）的存在對(duì)w(Li)貢獻(xiàn)較大。殘存的三水鋁石、勃姆石中也賦存一定量的w(Li)。當(dāng)樣品中上述賦鋰礦物都存在時(shí)，樣品高w(Li)。

化學(xué)蝕變指數(shù)（CIA）能靈敏地反映化學(xué)風(fēng)化程度，因此，廣泛應(yīng)用在反演古氣候環(huán)境方面（徐林剛等，2014；杜遠(yuǎn)生等，2015；崔燚等，2018），研究區(qū)的CIA在75~99之間，含礦巖系介于90~99（圖7a），表明強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化最利于鋁土礦的形成，且風(fēng)化程度越高，形成鋁土礦的品位也越高，化學(xué)風(fēng)化程度中等的韓家店群和梁山組，CIA在75~80之間，頂板和底板的CIA明顯小于含礦巖系。但研究區(qū)w(Li)與CIA的相關(guān)性變化是：當(dāng)CIA＜90時(shí)，低Li；當(dāng)CIA=90~97時(shí)，CIA與w(Li)呈微弱的正相關(guān)，高Li；當(dāng)CIA＞97時(shí)，CIA與w(Li)呈微弱的負(fù)相關(guān)，中-低Li；與崔燚等（2018）研究黔中鋁土礦床（九架爐組）含礦巖系Li與CIA的相關(guān)性基本一致。因此，風(fēng)化程度過(guò)于強(qiáng)烈（CIA＞97）時(shí)，不利于Li富集。同樣，w(V)/w(Ni)比值也可指示沉積物風(fēng)化時(shí)間，比值越大，沉積物接受風(fēng)化暴露的時(shí)間則越長(zhǎng)，反之則越短（劉辰生等，2018）。研究區(qū)的w(V)/w(Ni)比值顯示，適宜的風(fēng)化暴露時(shí)間比長(zhǎng)時(shí)間的風(fēng)化暴露剝蝕更利于Li富集（圖7b），因此，鋁土礦的化學(xué)風(fēng)化程度和暴露剝蝕時(shí)間是影響研究區(qū)富Li的條件之一。新民鋁土礦經(jīng)過(guò)的第一階段——紅土化（風(fēng)化作用）階段時(shí)，實(shí)質(zhì)上就是風(fēng)化作用，而化學(xué)風(fēng)化在此階段起著重要作用，形成三水鋁石、高嶺石等礦物。研究區(qū)的含礦巖系，在從含鋁（鐵）質(zhì)黏土巖→鋁土巖→致密塊狀鋁土礦→土狀-半土狀鋁土礦的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，鋁質(zhì)含量逐漸增多，硅質(zhì)相對(duì)減少，此過(guò)程中成鋁物質(zhì)的化學(xué)風(fēng)化作用經(jīng)過(guò)弱風(fēng)化、黏土化和鋁土礦化3個(gè)階段，黏土化階段比弱風(fēng)化階段和鋁土礦化階段都富Li，在黏土化階段，先形成蒙脫石、水云母等黏土礦物，有機(jī)質(zhì)參與形成酸性環(huán)境，這2種礦物易被破壞，形成穩(wěn)定性更高的高嶺石（劉寶珺，1980；廖士范等，1991；溫漢捷等，2020）。因此，在黏土化階段形成大量高嶺石，Li富集在高嶺石中。但研究區(qū)的鋁土礦在此階段受形成時(shí)的古氣候（地表溫度、降雨和植被發(fā)育等）、沉積環(huán)境、酸堿度和風(fēng)化時(shí)間等條件影響（Yu et al.,2018；杜遠(yuǎn)生等，2020），導(dǎo)致高嶺石等黏土礦物不同程度的向鋁礦物轉(zhuǎn)變，也導(dǎo)致Li差異性富集在鋁土礦（巖）中。

圖7 新民鋁土礦床微量元素比值與w(Li)的相關(guān)性圖解（*數(shù)據(jù)據(jù)廖士范等，1991；葉霖等，2008；崔滔，2013；李玉嬌等，2013；隗含濤，2013；黃智龍等，2014；代龍省，2015；金中國(guó)等，2018；Ling et al.,2018；其他數(shù)據(jù)見(jiàn)表1）Fig.7 Correlation diagram of trace element ratio and Li in Xinmin bauxite deposi（t*date after Liao et al.,1991;Ye et al.,2008;Cui,2013;Li et al.,2013;Wei,2013;Huang et al.,2014;Dai,2015;Jin et al.,2018;Ling et al.,2018;Other data are shown in Table 1）

用w(Al2O3)/w(SiO2)比值來(lái)反映研究區(qū)頂板、底板和含礦巖系所處的風(fēng)化作用階段有明顯不同（溫漢捷等，2020）（圖7c），韓家店群、黃龍組和梁山組均處于弱風(fēng)化階段，低Li，此時(shí)礦物組合以硅酸鹽礦物、黏土礦物和碳酸鹽巖礦物為主。在研究區(qū)含礦巖系中，除高品位的土狀-半土狀鋁土礦以及部分高Al、低Si的致密塊狀鋁土礦處于鋁土礦化階段之外，中Al、中Si的鋁土巖和黏土巖均處于黏土化階段，同樣，貴州典型鋁土礦床富Li的鋁土礦（巖）風(fēng)化程度在黏土化階段，推測(cè)黏土化階段形成大量的高嶺石更利于Li富集。

4.4 研究區(qū)沉積環(huán)境分析

不同元素對(duì)氣候的靈敏度不同，元素比值法能很好的來(lái)指示沉積物的古氣候的變化，如w(Sr)/w(Cu)、w(CaO)/w(MgO)和CIA，本文用3種元素比值來(lái)綜合指示研究區(qū)鋁土礦的古氣候。w(Sr)/w(Cu)＞10為干熱氣候，1~10為溫濕氣候環(huán)境，w(CaO)/w(MgO)比值越高，古溫度也就越高，CIA＞80表示溫濕氣候，CIA＜80為干熱氣候（劉剛等，2007；徐兆輝等；2011；杜遠(yuǎn)生等，2015；金中國(guó)等，2018；鐘海仁等，2020）。在研究區(qū)含礦巖系中，CIA、w(Sr)/w(Cu)、和w(CaO)/w(MgO)值（圖7a、d~e）均顯示，鋁土礦形成時(shí)為炎熱潮濕的氣候，與前人的研究相吻合。只是不同類(lèi)型的鋁土礦（巖）受到的氣候可能會(huì)略有差別，如溫濕氣候主要是影響高品位的土狀-半土狀鋁土礦、致密塊狀鋁土礦和黏土巖，利于在表生富集階段發(fā)生后期淋濾作用；干熱氣候?qū)Φ虯l、高Si的鋁土巖和黏土巖有影響。溫濕和干熱氣候?qū)i富集都有利（圖7d），兩者的富集方式不同，前者主要是在鋁土礦成礦物質(zhì)在搬運(yùn)至沉積盆地時(shí)Li+以及其他易遷移元素隨著水流一起遷移至沉積盆地內(nèi)富集，當(dāng)后期表生淋濾作用增強(qiáng)時(shí)，Li+吸附在高嶺石中，這也可能是Li在干熱氣候下更富集的原因之一。w(CaO)/w(MgO)顯示，溫度過(guò)高不利于富Li，這是因?yàn)樵陴ね粱A段中，研究區(qū)低緯度炎熱潮濕的氣候環(huán)境，植被發(fā)育，腐爛后地表微生物參與形成酸性的水體環(huán)境，更利于硅酸鹽礦物進(jìn)行化學(xué)風(fēng)化作用，化學(xué)鍵斷裂，形成高嶺石。

古鹽度的識(shí)別方法多種多樣，最新的研究進(jìn)展中，w(Sr)/w(Ba)比值法的準(zhǔn)確率為66%（Wei et al.,2019）。Ba2+和Sr2+的地球化學(xué)性質(zhì)不同，在不同的沉積環(huán)境兩者的含量有所差別，因此，w(Sr)/w(Ba)比值法能很好的區(qū)分鋁土礦沉積環(huán)境和鹽度。當(dāng)w(Sr)/w(Ba)＜0.6時(shí)，為淡水（陸相）沉積環(huán)境，當(dāng)其為0.6~1為過(guò)渡相（海陸交互相），大于1為咸水（海相）沉積環(huán)境（史忠生等，2003；王峰等，2017；Wei et al.,2019；楊季華等，2020）。在研究區(qū)的含礦巖系中，w(Sr)/w(Ba)比值變化較大，介于0.23~6.81，平均值1.62（圖7f），表示研究區(qū)鋁土礦沉積是陸相和海陸不斷變化的過(guò)程：海平面上升，揚(yáng)子海灣由北向南入侵，形成一個(gè)半咸水-咸水的半封閉海灣；海平面下降，形成一個(gè)低能、安靜的泄湖相，直至海水退出務(wù)正道地區(qū)，因此，研究區(qū)的沉積環(huán)境是不斷變化的（崔滔等，2013a；黃興等，2013；姜在興等，2015；金中國(guó)等，2018；崔滔，2020）。黏土化階段形成高w(Li)的致密塊狀鋁土礦、鋁土巖，黏土巖的w(Sr)/w(Ba)比值介于0.43~2.02，主要以海陸過(guò)渡相為主，陸相為輔，與半封閉海灣的沉積環(huán)境吻合（圖6f）。低w(Li)土狀-半土狀鋁土礦受海相影響較大，海陸過(guò)渡相環(huán)境中，陰離子和陽(yáng)離子不斷交換，有陸源碎屑的加入，使得過(guò)渡相最利于Li在高嶺石中富集。

V、Ni元素在不同條件下易被膠體質(zhì)點(diǎn)或黏土等吸附沉淀，前者更易在還原條件下易被吸附，后者則是在還原環(huán)境下富集，因此，w(V)/w(V+Ni)比值法可指示沉積物沉積的氧化還原條件，w(V)/w(V+Ni)＜0.60為氧化環(huán)境；0.60＜w(V)/w(V+Ni)＜0.84為氧化-還原環(huán)境（過(guò)渡環(huán)境）；w(V)/w(V+Ni)＞0.84為還原環(huán)境（王峰等，2017）。研究區(qū)的鋁土礦主要在氧化-還原的過(guò)渡環(huán)境和還原環(huán)境下形成（圖7g），但氧化環(huán)境對(duì)Li富集影響較小，中-高w(Li)的鋁土礦、鋁土巖和黏土巖受氧化-還原的過(guò)渡相影響，還原環(huán)境下低w(Li)、中w(Li)和高w(Li)三個(gè)等級(jí)均包含，表示還原和氧化環(huán)境對(duì)Li富集無(wú)明顯影響，對(duì)Li富集影響較大的氧化-還原的過(guò)渡相。

鋁土礦中w(La)/w(Y)比值的變化可以用來(lái)指示鋁土礦沉積過(guò)程中pH值的變化：當(dāng)w(La)/w(Y)＞1時(shí)，堿性環(huán)境；當(dāng)w(La)/w(Y)＜1時(shí)，酸性環(huán)境（康微，2013）。研究區(qū)的w(La)/w(Y)在0.06~59.24，多數(shù)在3以?xún)?nèi)，少數(shù)超過(guò)3，顯示研究區(qū)鋁土礦（巖）沉積成礦的酸堿環(huán)境不斷變化（圖7h），這符合鋁土礦沉積成巖過(guò)中不同風(fēng)化階段，產(chǎn)生不同礦物（巖石）所需要的酸堿度不同，當(dāng)弱風(fēng)化階段→黏土化階段→鋁土礦化階段，酸堿度的變化是：堿性-中性→酸性。當(dāng)pH=4~8時(shí)，高嶺石對(duì)Li的吸附量增加；當(dāng)pH=7~8時(shí)，高嶺石等對(duì)Li元素的吸附達(dá)到最大（吳雅琴等，2011；王鑫等，2018），表示過(guò)酸、過(guò)堿均不利于Li富集。

5 結(jié)論

新民鋁土礦床的Li主富集在含礦巖系的中上部，且w(Li)的變化是鋁土巖＞致密塊狀鋁土礦＞黏土巖＞土狀-半土狀鋁土礦。Li主要賦存在高嶺石中，伊利石（水云母）的存在對(duì)鋰含量貢獻(xiàn)較大，殘存的三水鋁石、勃姆石中也賦存有少量的Li。當(dāng)樣品中以上3種賦Li礦物（高嶺石、伊利石（水云母）和三水鋁石以及勃姆石）都存在時(shí)，w(Li)高。

研究區(qū)的CIA顯示，化學(xué)風(fēng)化在鋁土礦紅土化階段起著重要作用，高嶺石吸附Li則是在黏土化階段。地球化學(xué)比值w(Sr)/w(Cu)、w(CaO)/w(MgO)和w(Sr)/w(Ba)顯示，研究區(qū)在早二疊世處于赤道附近低緯度的溫?zé)釟夂?，雨量充沛，植被發(fā)育，有機(jī)質(zhì)腐爛，形成酸性環(huán)境，半封閉海灣的海陸過(guò)渡相和陸相沉積環(huán)境下，海平面在鋁土礦（巖）沉積成礦期間不斷變化，鋁硅酸鹽礦物和硅酸鹽礦物在黏土化階段Ca2+、Na+、K+和Mg+最大程度流失，中等強(qiáng)烈的風(fēng)化程度以及適宜的風(fēng)化暴露剝蝕，形成富含高嶺石鋁土礦（鋁土巖）。w(La)/w(Y)和w(V)/w(V+Ni)顯示，高嶺石在弱酸性-弱堿性以及弱還原條件最大程度的吸附Li,導(dǎo)致了Li在高嶺石中的差異性富集。當(dāng)風(fēng)化強(qiáng)度和時(shí)間持續(xù)繼加大、則形成以硬水鋁石等鋁土礦物為主的高品位低w(Li)的土狀-半土狀鋁土礦。