微等離子體轉(zhuǎn)化二氧化碳發(fā)射光譜診斷

孫江宏，孫素蓉，王海興,*，馬弢

1. 北京航空航天大學(xué) 宇航學(xué)院，北京 100191 2. 中國航天空氣動力技術(shù)研究院，北京 100074

1 引言

合理利用火星豐富的原位資源(in-situ resource utilization，ISRU)有助于減小地面發(fā)射負(fù)載[1-2]，盡可能降低火星探測任務(wù)的成本。其中，火星大氣存在豐富的二氧化碳資源(95.9%)[3-4]，可以用來分解產(chǎn)生氧氣，滿足火星任務(wù)中航天員長期空間居留的生命保障需求，因此對火星大氣的原位資源開展前沿研究十分必要[5-8]。由于傳統(tǒng)的熱分解二氧化碳需要在高溫下進(jìn)行，其能量效率較低，而低溫等離子體分解二氧化碳技術(shù)，因?yàn)榭梢岳玫入x子體中大量的活性組分，能在較低溫度下實(shí)現(xiàn)二氧化碳的分解轉(zhuǎn)化，目前已經(jīng)成為前沿研究熱點(diǎn)[9-13]。其中，利用微等離子體分解二氧化碳，因其具有小尺寸(亞毫米級)、小功率(數(shù)瓦)、易于級聯(lián)拓展等優(yōu)勢[14-18]，在開展火星二氧化碳分解轉(zhuǎn)化任務(wù)中具有顯著優(yōu)勢。在之前的微等離子體分解二氧化碳實(shí)驗(yàn)中[17]，僅用6.6 W輸入功率就可以達(dá)到26.2%的二氧化碳轉(zhuǎn)化率。此外，通過向純二氧化碳等離子體里添加特定的稀釋氣體，并利用其產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)，可以進(jìn)一步提高二氧化碳轉(zhuǎn)化能力[19-23]?？紤]到火星大氣中存在少量的其他氣體(Ar 1.9%，N21.9%)，采用稀釋氣體促進(jìn)火星任務(wù)中二氧化碳轉(zhuǎn)化具有實(shí)際研究價(jià)值。氣相色譜實(shí)驗(yàn)通過檢測反應(yīng)產(chǎn)物的濃度變化，如氧氣、一氧化碳等，證實(shí)了添加特定的稀釋氣體有助于促進(jìn)二氧化碳轉(zhuǎn)化[21-25]。但色譜實(shí)驗(yàn)僅能分析最終氣體產(chǎn)物，無法給出在反應(yīng)區(qū)起到重要作用的激發(fā)態(tài)組分的信息。

發(fā)射光譜(optical emission spectroscopy，OES)作為一種簡便的采集等離子體光學(xué)特征的診斷手段，在實(shí)驗(yàn)中得到了廣泛應(yīng)用[26-28]。利用發(fā)射光譜可以直接獲得反應(yīng)區(qū)激發(fā)態(tài)組分譜線，利用分解產(chǎn)生的氧原子譜線和二氧化碳分子離子特征峰則可分別獲得二氧化碳解離和電離過程信息[26]。同時(shí)，利用氮?dú)庹褶D(zhuǎn)譜帶進(jìn)行擬合還可以獲得組分的振動溫度和平動溫度[27-28]。盡管已經(jīng)有學(xué)者采用發(fā)射光譜對等離子體分解二氧化碳開展了研究，但對于微等離子體在添加稀釋氣體后的等離子體光譜信息以及對應(yīng)的電離、解離過程研究，還有待開展。采用發(fā)射光譜對含有氬、氦、氮3種稀釋氣體的二氧化碳微等離子體轉(zhuǎn)化過程開展實(shí)驗(yàn)研究，分析了電離、解離微觀過程與宏觀放電參數(shù)之間聯(lián)系，并測量了二氧化碳微等離子體振動-平動溫度。

2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

微等離子體分解二氧化碳的發(fā)射光譜診斷實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。微等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)呈三明治狀，由兩個(gè)鉬電極和夾在其中的陶瓷介電質(zhì)組成。

反應(yīng)器具體尺寸如圖2所示，兩個(gè)鉬電極厚度均為0.1 mm，大小均為80 mm×80 mm，夾在其中的陶瓷介電質(zhì)厚度為0.4 mm，大小為100 mm×100 mm。在陽極和介電質(zhì)上利用激光打出一條長10 mm、寬0.4 mm、深0.5 mm的微槽，陰極保持平板形狀不變。反應(yīng)器陰極通過鎮(zhèn)流電阻接輸出負(fù)電壓信號的高壓電源(Boher HV)，陽極通過采樣電阻接地。為了將反應(yīng)器限制在電流為毫安級的輝光放電模式，避免放電轉(zhuǎn)向大電流的電弧放電模式，需使用大電阻值的鎮(zhèn)流電阻?？紤]到實(shí)驗(yàn)中電源輸出電壓最高為4 000 V，采用電阻值為1 MΩ的鎮(zhèn)流電阻可以將整個(gè)回路電流限制在4 mA以下。反應(yīng)器陰極一端的電壓V1可高達(dá)-1 000 V，采用高壓探頭(Tektronix P5100A)測量。在陽極與接地之間使用5 kΩ的采樣電阻，通過測量電阻上電壓V2獲得回路電流。電源輸出電壓可直接從高壓電源讀出。微等離子體放電電流在0.25～3 mA之間變化，反應(yīng)器兩端維持電壓介于700 ～1 100 V之間。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，微等離子體反應(yīng)器工作在無流動狀態(tài)下，光譜強(qiáng)度、電流電壓測量表明這些參數(shù)不隨時(shí)間變化，可認(rèn)為反應(yīng)充分且所測參數(shù)與時(shí)間不相關(guān)。采用雙通道發(fā)射光譜儀(AvaSpec-ULS3648)透過石英窗采集反應(yīng)區(qū)等離子體光學(xué)信號。光譜儀兩通道采集波長范圍為310～556 nm和621～825 nm，分辨率為0.2 nm。由于微等離子體光強(qiáng)較弱，使用2 000 ms的積分時(shí)間以提高信噪比。實(shí)驗(yàn)中更換氣氛時(shí)首先使用機(jī)械真空泵將整個(gè)真空艙抽至10-1Pa以下，然后在工作氣體流量為1 000 sccm條件下吹掃5 min，隨后再次將真空艙抽至10-1Pa以下，最后再次通入工作氣體，直到真空艙壓力達(dá)到1 333 Pa。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中采用兩個(gè)質(zhì)量流量計(jì)分別控制稀釋氣體和二氧化碳流量，并保持兩者比例恒定。實(shí)驗(yàn)中重復(fù)改變3次電源輸出電壓，每次測5組光譜數(shù)據(jù)，獲得平均值和誤差。多次測量結(jié)果表明同一工況最大偏差不超過18%，數(shù)據(jù)可重復(fù)性良好。每次實(shí)驗(yàn)測量過程持續(xù)30 min，在此過程中真空艙壓力增加小于13.33 Pa，因此可認(rèn)為在整個(gè)反應(yīng)器工作過程中真空艙壓力基本保持在1 333 Pa不變。

圖2 微等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意與電路連接Fig. 2 Schematic diagrams of the micro-slit reactor and the circuit

3 結(jié)果與討論

3.1 微等離子體分解二氧化碳光譜特性

發(fā)射光譜分別采集了微等離子體反應(yīng)區(qū)純二氧化碳體系，以及添加體積分?jǐn)?shù)含量為10%的氬、氦、氮的混氣體系的光譜特性。圖3給出了純二氧化碳體系在供電電壓為1 000～4 000 V范圍的發(fā)射光譜。大部分譜線集中在325～500 nm之間，其中強(qiáng)度最高的是二氧化碳分子離子的Fox-Duffendack-Barker (FDB, A2Π→X2Π)譜帶，而一氧化碳的兩組特征譜帶的強(qiáng)度較低 (?ngstr?m system, B1Σ+→A1Π 以及 triplet band, d3Δ→a3Π)。氧原子的譜線則位于 777.2 nm。在其他形式等離子體中可以觀察到的C2Swan譜帶則并沒有在微等離子體放電中測到。這可能與微放電中較高的氧氣含量有關(guān)，這種富氧氛圍不利于C2的前驅(qū)物C和C2O的形成。利用產(chǎn)生的二氧化碳分子離子譜線強(qiáng)度可以表征微等離子體反應(yīng)區(qū)二氧化碳的電離過程，而氧原子譜線強(qiáng)度則可以表征二氧化碳的解離過程。利用這兩條譜線強(qiáng)度在不同工況下變化可以建立微觀電離、解離過程與宏觀參數(shù)輸入電壓、稀釋氣體比例之間的聯(lián)系。

圖 3 純二氧化碳微等離子體光譜圖(供電電壓1 000 ～4 000 V，反應(yīng)器電流0.25～3 mA)Fig.3 Emission spectra of pure CO2 micro plasma with supply voltage of 1 000 ～4 000 V and discharge current of 0.25 ～3 mA

圖4為向二氧化碳中添加10%稀釋氣體Ar，He，N2混氣體系微等離子體光譜，從圖4可以看出，一旦加入10% 的稀釋氣體，微等離子體發(fā)射光譜將發(fā)生明顯變化。對于氬、氦氣體，可以在650～780 nm產(chǎn)生較強(qiáng)的氬、氦激發(fā)態(tài)原子譜線，而在添加氮?dú)庵?，會?25 ～400 nm間產(chǎn)生與二氧化碳分子離子譜帶相重疊氮?dú)夥肿拥诙龓?N2, C3Πu→B3Πg, second positive system, SPS)以及氮?dú)夥肿与x子第一負(fù)帶(N2+, B2Σu+→X2Σg+, first negative system, FNS)。采集到的主要躍遷譜線如表1所示。

圖 4 向二氧化碳中添加10%稀釋氣體Ar，He，N2混氣體系微等離子體光譜(供電電壓4 000 V，放電電流2.95 mA)Fig.4 Emission spectra of Ar/CO2, He/CO2, N2/CO2 mixtures with supply voltage of 4 000 V, discharge current of 2.95 mA and dilution content of 10%

表1 微等離子體二氧化碳分解實(shí)驗(yàn)中測量到的主要躍遷[29-31]

3.2 微等離子體中二氧化碳電離、解離過程分析

文獻(xiàn)表明[19-21]，利用氣相色譜測量反應(yīng)產(chǎn)物組分發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加氬、氮、氦等稀釋氣體后，二氧化碳轉(zhuǎn)化率得到提升。如在添加50%氬氣后，轉(zhuǎn)化率可從純二氧化碳放電中1.5%提高至5.8%[19]。但是反應(yīng)區(qū)內(nèi)二氧化碳激發(fā)態(tài)組分與稀釋氣體激發(fā)態(tài)之間聯(lián)系尚有待研究。圖5給出了不同供電電壓下等離子體中氧原子(3p5P→3s5S0, 777.2 nm)和二氧化碳分子離子(FDB, A2Π→X2Π, Δυ= -1, 367.4 nm)的特征譜線強(qiáng)度變化。圖5中氧原子和二氧化碳強(qiáng)度均按照供電電壓1 000 V，純二氧化碳放電中強(qiáng)度歸一化處理。隨著供電電壓增加到4 000 V，純二氧化碳放電中氧原子強(qiáng)度有了明顯增強(qiáng)(約46倍)，而二氧化碳分子離子強(qiáng)度上升18倍。這是因?yàn)檩斎肽芰刻岣呖梢栽黾与娮幽芰窟M(jìn)而促進(jìn)電子直接碰撞解離和電離過程。除了純二氧化碳放電之外，從圖5還可看出在添加20%稀釋氣體之后混氣譜線變化。盡管混氣內(nèi)二氧化碳含量只占到80%，但測量得到的氧原子強(qiáng)度卻高于純二氧化碳放電，由此可見這3種稀釋氣體均可以增強(qiáng)二氧化碳的解離過程。但是，從圖5(b)中二氧化碳分子離子譜線強(qiáng)度變化可以看出，對于二氧化碳的電離過程，只有添加氦可以顯著增強(qiáng)二氧化碳分子離子的強(qiáng)度。而添加氬、氮之后，體系內(nèi)CO2+譜線強(qiáng)度與體系內(nèi)二氧化碳體積分?jǐn)?shù)幾乎同比例下降，Ar/CO2、N2/CO2混合氣中CO2+譜線強(qiáng)度十分接近純二氧化碳CO2+譜線強(qiáng)度的80%。

圖 5 供電電壓對氧原子和二氧化碳分子離子譜線強(qiáng)度影響(稀釋氣體體積分?jǐn)?shù)20%，放電電流0.25～3 mA)Fig. 5 Emission intensity of atomic O and CO2+ of different supply voltages with 20% dilution gases and discharge current of 0.25～3 mA

圖6給出了不同稀釋氣體摻混比例(0%～20%)、供電電壓恒定為4 000 V時(shí)氧原子和二氧化碳分子離子強(qiáng)度的變化。同樣，所有強(qiáng)度按照純二氧化碳放電下歸一化處理。由圖6(a)可以看到，氧原子譜線強(qiáng)度在添加20%氦氣后達(dá)到最高，為純二氧化碳放電的1.4倍。添加20%氬氣后，氧原子強(qiáng)度是純二氧化碳放電的1.1倍，但考慮到體系內(nèi)僅存在80%的二氧化碳，這種稀釋氣體對解離過程的增強(qiáng)仍然是相對明顯的。比較圖6(b)中二氧化碳分子離子強(qiáng)度可知，在添加20%氦氣后，二氧化碳分子離子強(qiáng)度可以達(dá)到純氣放電的1.46倍，但對于添加氬氣、氮?dú)馇闆r，二氧化碳分子離子強(qiáng)度下降為純二氧化碳情形下的80%～85%，這與體系內(nèi)存在的二氧化碳比例(80%)接近，說明氬氣和氮?dú)鈱Χ趸茧婋x過程的貢獻(xiàn)很小。

圖6 稀釋氣體體積分?jǐn)?shù)(0%～20%)對氧原子和二氧化碳分子離子譜線強(qiáng)度影響(放電電流 3 mA)Fig.6 Emission intensity of atomic O and CO2+ of different dilution contents (0%～20%) with discharge current of 3 mA

3種氣體對二氧化碳解離電離過程的不同作用可以與圖4中測量到的稀釋氣體激發(fā)態(tài)相聯(lián)系。事實(shí)上，這些激發(fā)態(tài)參與的潘寧解離和潘寧電離過程對于二氧化碳分解十分重要。如反應(yīng)(1)～(3)，氦激發(fā)態(tài)(19.8 eV)可以直接和二氧化碳分子通過潘寧解離(2)、潘寧電離(3)反應(yīng)產(chǎn)生氧原子和二氧化碳分子離子，增強(qiáng)二氧化碳解離和電離過程。

He+e-→He*+e-,E=19.8 eV

(1)

He*+CO2→CO+O+He

(2)

(3)

而氬和氮的激發(fā)態(tài)，分別具有11.6 eV和6.2 eV的能量，同樣高于二氧化碳解離能(5.5 eV)，也可以發(fā)生潘寧解離反應(yīng)(5)(7)。但是氬、氮激發(fā)態(tài)能量均不超過二氧化碳的電離能(13.8 eV)，因此無法通過潘寧電離反應(yīng)來加強(qiáng)二氧化碳的電離過程。

Ar+e-→Ar*+e-，E=11.6 eV

(4)

Ar*+CO2→CO+O+Ar

(5)

N2+e-→N2*+e-,E=6.2 eV

(6)

N2*+CO2→CO+O+N2

(7)

當(dāng)稀釋氣體體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)會對微等離子體反應(yīng)器放電參數(shù)產(chǎn)生影響，如圖7所示。在供電電壓為4 000 V、稀釋氣體比例為20%條件下，Ar/CO2混合氣具有最大電流，為3.03 mA，而He/CO2混合氣電流最小，為2.89 mA，兩者相差4.6%。同時(shí)由于不同稀釋氣體中反應(yīng)器兩端電壓不同，3種稀釋氣體中反應(yīng)器的放電功率也有所不同。He/CO2混合氣具有最高的放電功率，為3 287 mW，Ar/CO2混合氣反應(yīng)器兩端功率最低，為3 061 mW，兩者相差6.8%。但是相同工況中氧原子和二氧化碳分子離子譜線強(qiáng)度相差達(dá)到40%，譜線強(qiáng)度差距明顯大于放電功率差距。即在放電功率相對接近的條件下，稀釋氣體特性會對等離子體譜線強(qiáng)度產(chǎn)生顯著影響。

圖7 放電電流和微等離子體反應(yīng)器上輸入功率(供電電壓1 000～4 000 V，稀釋氣體體積分?jǐn)?shù)0%～20%)Fig.7 Discharge current and input power of micro-plasma reactor with supply voltage of 1 000～4 000 V and dilution content of 0%～20%

3.3 發(fā)射光譜測量氣體溫度、振動溫度

在微等離子體各種基本放電參數(shù)中，氣體溫度和振動溫度十分重要，因?yàn)闅怏w溫度表征著重粒子無規(guī)則熱運(yùn)動特性，而振動溫度描述分子振動態(tài)的能量特性。利用發(fā)射光譜測量振動和轉(zhuǎn)動溫度已經(jīng)得到了廣泛使用[27, 32-34]。由于轉(zhuǎn)動和平動之間碰撞頻率較高，分子的轉(zhuǎn)動溫度通常與氣體溫度相同。通過向二氧化碳中添加氮?dú)?，可以利用氮分子第二正帶進(jìn)行擬合獲得振動溫度和氣體溫度，通常可以假設(shè)氮?dú)獾恼褶D(zhuǎn)溫度等于整個(gè)體系的振轉(zhuǎn)溫度[32-34]。為了驗(yàn)證可靠性，還用氮分子離子第一負(fù)帶測量氣體溫度，兩者結(jié)果相近。由于二氧化碳分子離子和氮?dú)庾V帶相重疊，在振轉(zhuǎn)溫度擬合計(jì)算中扣除了二氧化碳分子離子譜帶的影響，如圖8所示。

圖8 二氧化碳微等離子體振動-轉(zhuǎn)動溫度擬合方法(20%N2，供電電壓4 000 V)Fig.8 Vibrational and rotational temperature fitting method in CO2 micro-plasma with 20% N2 and supply voltage of 4 000 V

如圖9(a)所示，在不同工況下微等離子體振動溫度在4 400～4 800 K，由于擬合僅使用兩個(gè)振動峰，由此帶來的誤差約在500 K。利用發(fā)射光譜通過氮?dú)獾诙龓Ш偷肿与x子第一負(fù)帶測量氣體溫度，測量得到氣體溫度為450～600 K，在此溫度范圍和光譜儀分辨率條件下，氣體溫度的不確定度約為±100 K。與同樣采用氮?dú)獾诙龓нM(jìn)行溫度測量的微波等離子體[27](氣體溫度700～1 000 K，振動溫度2 000～3 500 K)相比，直流微等離子體放電非平衡特性更強(qiáng)。在不同工況下測量得到氣體溫度均遠(yuǎn)小于振動溫度，說明微等離子體內(nèi)發(fā)生振動-平動(VT)碰撞交換能量的可能性低。這種振動-平動非平衡有利于高效分解二氧化碳，因?yàn)榇蟛糠州斎牍β士梢员贿x擇性注入到分子的振動激發(fā)過程中，而這種分子振動激發(fā)過程有利于高能級振動態(tài)累積，從而進(jìn)行二氧化碳的高效分解，較低的氣體溫度則避免了大量功率被消耗在對二氧化碳解離過程貢獻(xiàn)很小的熱能上。

圖 9 實(shí)驗(yàn)測量譜帶與理論擬合譜帶(氮?dú)獗壤?%～20%，供電電壓4 000 V)Fig. 9 Measured spectra and corresponding best fit spectra with N2 content of 5%～20% and supply voltage of 4 000 V

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明，利用微等離子體放電可以在氣體溫度為數(shù)百度、能量輸入為數(shù)瓦的低溫低功率條件下實(shí)現(xiàn)二氧化碳分解，是一種在載人深空探測、地外生存等空間任務(wù)中具有應(yīng)用潛力的轉(zhuǎn)換二氧化碳方式。主要結(jié)論如下：

1)在純二氧化碳微等離子體放電實(shí)驗(yàn)中，發(fā)射光譜檢測到的主要激發(fā)態(tài)組分是CO2+(FDB, A2Π→X2Π)、氧原子(3p5P→3s5S0)，同時(shí)含有少量CO。在添加少量稀釋氣體后，可以檢測到明顯的Ar，He，N2和N2+的特征譜線。

2)添加3種稀釋氣體均可增強(qiáng)氧原子譜線強(qiáng)度，這主要是稀釋氣體的亞穩(wěn)態(tài)建立了高效解離通道：潘寧解離。盡管添加稀釋氣體后，二氧化碳絕對濃度降低了，但由于稀釋氣體對轉(zhuǎn)化過程的增強(qiáng)作用，產(chǎn)生的氧原子譜線強(qiáng)度反而增強(qiáng)，這證實(shí)了理論分析表明的氬、氦、氮激發(fā)態(tài)均能對二氧化碳解離過程起到促進(jìn)作用。

3)添加氬氣、氮?dú)夂?，二氧化碳分子離子譜線強(qiáng)度降低，這與體系內(nèi)含有的二氧化碳含量減少相一致。添加氦氣后，二氧化碳分子離子譜線強(qiáng)度反而增加，表明氦激發(fā)態(tài)增強(qiáng)了二氧化碳的電離過程。因?yàn)?種稀釋氣體中只有氦激發(fā)態(tài)具有高于二氧化碳電離能的能量，可以通過潘寧電離反應(yīng)促進(jìn)電離。

4)利用氮?dú)夥肿拥牡诙龓Ш偷肿与x子的第一負(fù)帶獲得了二氧化碳微等離子體中振動溫度和氣體溫度，振動溫度約為4 400～4 800 K，而氣體溫度僅為450～600 K，這表明微等離子體放電中存在強(qiáng)烈的振動-平動非平衡現(xiàn)象，微等離子體可以定向?qū)⒛芰孔⑷氲椒肿拥恼駝討B(tài)，同時(shí)保持較低的氣體溫度。因?yàn)榉肿诱駝討B(tài)可以通過低振動激發(fā)能級的逐步累積達(dá)到高振動激發(fā)態(tài)從而解離二氧化碳，同時(shí)減小氣體溫度也有助于減小壁面的熱損失，因此微等離子體放電中這種振動-平動非平衡特性對于高效分解二氧化碳十分重要。