BaCe0.8Al0.2O3 摻雜的SPEEK 復合質(zhì)子交換膜制備與性能1

王穎鋒, 江 坤, 張琳琳, 劉運權, 李水榮, 王 奪, 葉躍元

(廈門大學 能源學院, 福建 廈門 361102)

1 前 言

質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換型燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的核心部件，主要作用是傳導質(zhì)子[1-4]。目前，PEMFC 中使用最廣泛的質(zhì)子傳導材料是杜邦公司發(fā)明的Nafion 膜，該膜兼有較高的質(zhì)子傳導率和良好的化學穩(wěn)定性[5-6]。但是，Nafion 膜仍存在制造成本較高、高溫下質(zhì)子傳導率相對較低等不足之處(暫無法用于溫度大于100 ℃的場合)[7-8]。而在非氟磺酸材料中，磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK)具有價格低廉、機械強度好等特點已成為Nafion 膜的一種潛在替代品[9]。一般地，SPEEK 的質(zhì)子傳導率可以通過提高磺化度來改善，但在磺化度提高的同時又可能導致膜的機械性能下降。因此，如何均衡SPEEK 膜的質(zhì)子傳導率與機械性能是一個亟待解決的問題。目前的解決辦法主要有2 種：一種是通過對有機物進行嵌段來改進；另一種是通過摻雜無機物制備復合質(zhì)子交換膜來提高[10-11]。通常認為制備有機－無機雜化復合質(zhì)子交換膜是提高SPEEK 膜整體性能的最有效方法之一。

研究表明，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的質(zhì)子導體具有ABO3結(jié)構(gòu)，故呈現(xiàn)出較高的質(zhì)子傳導性，同時也兼具較好的化學穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點[12]，故近年來受到人們的廣泛關注和研究。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)之所以穩(wěn)定，是因為具有組成原子與化合價之間較平衡的幾何排列[13]。比如，BaCeO3作為一種ABO3結(jié)構(gòu)的質(zhì)子導體，Rahmati 等[14]通過分子動力學模擬研究了它的摻雜對SPEEK 膜質(zhì)子傳導率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜BaCeO3后所得到膜的水合氫離子擴散系數(shù)比純SPEEK 膜高1.5 倍，說明BaCeO3的摻雜在理論上能夠改善SPEEK 的質(zhì)子傳導率。進一步，Mumtaz 等[15]將Sr 和Zr 共摻雜至BaCeO3中，并通過溶膠-凝聚法合成了電解質(zhì)，在650 ℃下，這種膜的質(zhì)子傳導率達到0.008 S·cm-1。而對于膜的力學性能，Bao 等[16]發(fā)現(xiàn)，Al 的摻雜可以改善質(zhì)子導體CaZrO3的機械性能。另外，Exner 等[17]提出可將釔(Y)摻入BaZrO3、BaSnO3和BaCeO3中作為固體氧化物燃料電池的材料，以改進機械性能。

鑒于鈣鈦礦材料BaCeO3具有較優(yōu)異的質(zhì)子傳導能力，而Al 的摻雜又可改善膜的機械性能，同時Al 本身無毒性，價格也較低；而迄今的大多數(shù)研究都是將BaCeO3應用于高溫固體氧化物燃料電池中(鮮有在低溫燃料電池中的應用報道)。本研究將BaCeO3和Al 共同應用于低溫燃料電池膜的摻雜。首先采用Al 對BaCeO3進行摻雜制備出BaCe0.8Al0.2O3，然后將得到的BaCe0.8Al0.2O3再摻入SPEEK 膜中，考察有機-無機共摻雜對復合膜各項性能指標的影響。

此外，SPEEK 質(zhì)子交換膜的另一個問題是孔道中常會發(fā)生燃料(比如甲醇)的滲透現(xiàn)象，而甲醇的擴散會造成陰極催化劑的中毒和燃料浪費。初步研究表明，在SPEEK 膜中，甲醇的滲透主要通過親水區(qū)進行，而摻雜BaCe0.8Al0.2O3后，分散在膜內(nèi)親水通道的BaCe0.8Al0.2O3可以增加甲醇的傳遞位阻，同時膜中的磺酸基與游離的水分子之間的氫鍵作用使得傳輸通道變窄，限制了甲醇的滲透[18]，在一定程度上阻礙燃料轉(zhuǎn)移，從而降低燃料的滲透，提高復合膜的綜合性能。

因此，本研究采用共沉淀法先制備BaCe0.8Al0.2O3材料，然后將它摻雜到SPEEK 基體中，再通過溶液澆鑄的方式制備出SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合質(zhì)子交換膜，以期在改善SPEEK 膜的質(zhì)子傳導率和機械穩(wěn)定性方面有所突破，為今后的商業(yè)化應用奠定必要的理論基礎。

2 實驗部分

2.1 實驗材料與儀器

PEEK(450P)由美國Victrex 公司提供；濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)為95%～98%)、乙醇、PEG-400、二甲基乙酰胺；硝酸鈰和硝酸鋁均購自上海麥克林有限公司；氨水、雙氧水和硝酸鋇等均購自西隴化工有限公司。以上試劑均為分析純，所用的水為實驗室自制的去離子水。

實驗與分析儀器主要包括X 射線衍射儀(XRD，Rigaku Ultima IV)、紅外光譜(FT-IR，傅里葉Nicolet Is5)、掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Supra 55)、熱穩(wěn)定分析儀(Perkin-Elmer)、離心機(TG16-WS)、真空干燥箱(DZG-6021 型)、數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-1)等。

2.2 膜的制備

SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合質(zhì)子交換膜的制備包括3 大部分：

1) 磺化聚醚醚酮(SPEEK)的制備

稱取一定量的PEEK 粉末，置于真空干燥箱中于100 ℃下烘干12 h。然后將干燥后的粉末緩慢加入裝有100 mL 濃硫酸的三口燒瓶中，均勻攪拌至PEEK 粉末完全溶解，再將燒瓶置于50 ℃的水浴鍋中繼續(xù)攪拌7 h；最后，將三口燒瓶迅速置于冰水混合物中冷卻至8 ℃以下，以終止磺化反應。將得到的溶液倒入分液漏斗中，逐滴滴入冰水中直至完全滴完，得到一種呈白色球狀顆粒的聚合物。再用去離子水對白色顆粒清洗數(shù)次直至其pH 為中性。最后將白色球狀顆粒置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h。

2) BaCe0.8Al0.2O3(BaCeO3)復合物的制備

將聚乙二醇、去離子水和乙醇按一定的比例混合并攪拌至均勻，接著加入一定量的硝酸鋇、硝酸鈰和硝酸鋁，得到的金屬鹽混合溶液。配制濃度為2.4 mol·L-1的氨水溶液，將它緩慢加入所配的金屬鹽溶液中，攪拌均勻直至金屬離子完全溶解，靜置1 h 后得到沉淀懸濁液。將懸濁液多次過濾洗滌后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中，80 ℃下干燥12 h，最后將其置于950 ℃下焙燒4 h，制得BaCe0.8Al0.2O3。以同樣的方式(不添加硝酸鋁)制備了BaCeO3復合物。

3) 復合膜的制備

待步驟1)、2)兩項制備完成后，量取一定量的二甲基乙酰胺溶液，將制得的SPEEK 溶解于其中。接著加入一定量的鋁鈰鋇復合物(前面自己所制)，在一定溫度下持續(xù)攪拌一段時間，使其混合均勻。在潔凈的聚四氟乙烯的模具中，采用溶液澆筑法制成膜，然后將其置于80 ℃的真空干燥箱中干燥。復合膜中BaCe0.8Al0.2O3的質(zhì)量分數(shù)分別為3%、6%、9% 和12%，純BaCeO3摻雜時的質(zhì)量分數(shù)為9%；其他相應的復合膜分別定義為SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-w和SPEEK-BaCeO3，其中w為SPEEK 中BaCe0.8Al0.2O3的質(zhì)量分數(shù)。

2.3 測試與表征

X 射線衍射(XRD)：X 射線衍射測試采用的是Rigaku Ultima IV 型X 射線衍射儀。 測試條件：以Cu-Kα射線為光源，其管電流是30 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為5(°)·min-1。

紅外光譜測試：采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Is5)對所有樣品進行紅外測試，掃描波數(shù)的范圍為4 000～400 cm-1，采集32 次，分辨率為2 cm-1。實驗數(shù)據(jù)利用OMNIC6.0 軟件進行處理分析。

掃描電子顯微鏡(SEM)：采用的是場發(fā)射高分辨掃描電鏡(Zeiss Supra 55)進行測試。但在測試前，須先將真空干燥處理后的膜樣品置于液氮中冷凍淬斷，再將其固定于樣品臺上使用SBC-12 離子濺射儀在膜表面噴金粒子。

離子交換容量(ionic exchange capacity，IEC)：采用滴定法對質(zhì)子交換膜的離子交換容量進行測定。得到的結(jié)果記為IEC，單位是meq·g-1。具體步驟如下：先將制備的膜裁剪成2 cm×2 cm 樣品，再將其浸泡在濃度為2 mol·L-1NaCl 溶液中24 h，使Na+充分置換出膜材料中的H+。滴定過程中，指示劑采用酚酞試劑，用濃度為0.01 mol·L-1NaOH 溶液滴定溶液中H+，再根據(jù)NaOH 溶液濃度和反應消耗的NaOH溶液體積計算獲得。

吸水率(water uptake, WU)的測定：在室溫下，將質(zhì)子交換膜剪成正方形(2 cm×2 cm)并浸沒于氮氣氣氛保護的去離子水中24 h。接著迅速用濾紙吸干質(zhì)子交換膜表面的水分并對膜的質(zhì)量進行稱重，通過膜的質(zhì)量變化(增長百分比)計算吸水率。

溶脹率(swelling rate, SR)的測定：在室溫下將質(zhì)子交換膜剪成正方形(2 cm×2 cm)并浸沒于氮氣氣氛保護下的去離子水中24 h；然后，將浸泡后的膜取出，用游標卡尺測量膜的長度和厚度。接著，將質(zhì)子交換膜置于真空干燥箱中于100 ℃下干燥48 h，取出測量其長度和厚度。溶脹率可由厚度的變化率和表面積的變化率衡量。

熱穩(wěn)定性測試：使用的是Perkin-Elmer 熱穩(wěn)定分析儀。測量時每次取10 mg 膜樣品，在氮氣氣氛保護下進行熱穩(wěn)定測試。測試溫度范圍為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

力學性能測試：采用的測試儀為萬能測試機(UTM-4000，SUNS，深圳，中國)。該測試機在室溫下的拉伸速率為5 mm·min-1。

質(zhì)子傳導率測試：傳導率通過電化學工作站(Chi660E)測定。采用四電極法進行測試，測試頻率范圍為0.01～106Hz。質(zhì)子傳導率見式(1)：

式中：L為檢測電極間的距離(cm)，h為膜的厚度(cm)，d為膜的寬度(cm)，Rm為膜的電阻(Ω)。

化學穩(wěn)定性測試：膜的化學穩(wěn)定性采用芬頓實驗進行測試。步驟如下：將膜剪成2 cm×2 cm 的塊狀，在溫度為68 ℃下將其浸泡在雙氧水(質(zhì)量分數(shù)為3 %)與Fe2+(質(zhì)量分數(shù)為4×10-4%)的混合溶液中；經(jīng)過一定時間后，將浸泡后的膜取出測量其質(zhì)子傳導率并與沒有浸泡的質(zhì)子傳導率進行對比，即可確定其化學穩(wěn)定性。單電池性能測試：采用型號為850e 的燃料電池測試系統(tǒng)(生產(chǎn)廠家，Scribner Associates Inc)，陽極的Pt 載量為3.0 mg·cm-2，陰極的Pt 載量為0.58 mg·cm-2。MEA 制作溫度為130 ℃，壓力為3 MPa。測試條件：溫度為60 ℃，陽極和陰極分別采用純氫氣和純氧氣。

3 結(jié)果與討論

3.1 復合氧化物的XRD 表征

如圖1 所示為BaCe0.8Al0.2O3和BaCeO3復合氧化物的XRD 衍射圖，其中標*的峰為CeO2相的衍射峰。從圖中可以看出，樣品經(jīng)過850、950 ℃燒結(jié)后都出現(xiàn)了BaCeO3相，其主要衍射峰與標準圖譜(PDF#70-1429)相吻合，即沒有出現(xiàn)BaCO3相的衍射峰。經(jīng)過850 ℃燒結(jié)后的樣品出現(xiàn)了CeO2相，而經(jīng)過950 ℃燒結(jié)后的樣品沒有CeO2相的衍射峰[19]。這說明經(jīng)過950 ℃燒結(jié)后的樣品反應完全，得到了結(jié)晶性良好的純相BaCeO3。摻雜Al 后的BaCe0.8Al0.2O3，衍射圖譜中沒有出現(xiàn)新的物相，也沒有檢測到Al 元素，這可能是因為其負載量較小，樣品顆粒分散造成的。

圖1 BaCe0.8Al0.2O3 和BaCeO3 的XRD 衍射圖Fig.1 XRD patterns of BaCe0.8Al0.2O3 and BaCeO3

3.2 復合膜的傅里葉紅外光譜測試

SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合質(zhì)子交換膜的紅外譜圖如圖2 所示。由圖2(b)中可見，標記1 595、1 490、1 414、764 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收峰，證明了苯環(huán)的存在。圖2(c)中也標出了磺酸基官能團的特征吸收峰，其中，在1 251 cm-1處出現(xiàn)的峰對應的是O─S─O 鍵的不對稱伸縮振動峰、在1 080 cm-1處對應的是O─S─O 鍵的對稱伸縮振動峰、在1 023 cm-1處對應的是S─O 鍵的伸展振動吸收峰以及在710 cm-1處對應的是S─O 鍵的對稱伸縮振動峰?；撬峄鶊F的強度與磺化度有關，若磺化度相同，其吸收峰強度也一致。以上結(jié)果證明PEEK 已成功地磺化，故有磺酸基團鍵合在其基體上。

3.3 膜的SEM 分析

如圖3 所示為SPEEK、SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 膜的SEM 圖。由圖3(a)、(c)可見，膜的表面相對平坦光滑。其中，圖3(c)中BaCe0.8Al0.2O3分散均勻，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。圖3(b)中SPEEK 膜的斷面沒有出現(xiàn)明顯的孔洞、裂痕以及相分離的現(xiàn)象，說明制得的膜材料結(jié)構(gòu)致密均勻。而圖3(d)SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9膜材料的斷面形態(tài)卻相對不平整，其表面存在細小的突起；同時也沒有出現(xiàn)明顯的孔洞以及BaCe0.8Al0.2O3等無機物的脫落現(xiàn)象。說明BaCe0.8Al0.2O3已牢牢地嵌入SPEEK 膜中，同時得到的復合膜材料也比較致密均勻。

圖3 膜的SEM 圖Fig.3 SEM images of SPEEK and SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 membranes

3.4 離子交換容量測定(IEC)

離子交換容量反映了單位質(zhì)量的質(zhì)子交換膜中所包含的導電離子的容量，其對質(zhì)子交換膜的吸水率和溶脹率有直接影響。如表1 所示為SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合質(zhì)子交換膜的離子交換容量的測定結(jié)果。由表1 可見，摻雜BaCe0.8Al0.2O3后，復合膜的IEC 值均大于純SPEEK 膜，其原因可能是由于BaCe0.8Al0.2O3中的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是良好的質(zhì)子導體，且其本身具有電離質(zhì)子的能力。此外，所有膜在80 ℃下的IEC值均比25 ℃下的IEC 值大，這是因為溫度升高導致磺酸基團活性強化，電離出質(zhì)子的能力增強，從而使得IEC 的值增大?？傊?，BaCe0.8Al0.2O3的摻雜有利于質(zhì)子在膜中傳導，從而改善復合膜的性能。

表1 SP EEK、SPEEK-BaCeO3和SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合質(zhì)子交換膜的離子交換容量Table 1 Ionic exchange contents of SPEEK, SPEEK-BaCeO3 and SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3 membranes

3.5 吸水率和溶脹率

表2 列出了SPEEK 和SPEEK 復合膜的吸水率和溶脹率的測定結(jié)果，表中TW 為不同膜厚度的溶脹率與吸水率比值，AW 為不同表面積的溶脹率與吸水率比值。從表2中可看出,摻雜BaCe0.8Al0.2O3后復合膜的吸水率增大，其中SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 的吸水率最高，達到了34.4%。隨著SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合膜的吸水率的增加，復合膜的溶脹也加劇。從TW 數(shù)值看，SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 復合膜的比值最小，為0.529，即復合膜吸附相同質(zhì)量的水分子的情況下，它的溶脹程度最小?？傊?，不論是厚度還是表面積，相較于純 SPEEK 膜，SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 復合膜的比值都是最小的，即SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 復合膜的吸水率和溶脹率是復合膜中最好的。相同體積內(nèi)吸收越多的水分，越有利于質(zhì)子的傳導，因此BaCe0.8Al0.2O3的摻雜有助于構(gòu)建質(zhì)子傳輸通道，同時對于追求高吸水率和低溶脹來說，9% 的摻雜量是最合適的，故SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 復合膜的性能可以得到最大程度的改善。

表2 SPEEK 及其復合膜的吸水率和溶脹率的測定結(jié)果Table 2 Water uptake and swelling rate of SPEEK, SPEEK-BaCeO3 and SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3 membranes

3.6 熱穩(wěn)定性分析

如圖4 所示為SPEEK、SPEEK-BaCeO3和SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合質(zhì)子交換膜的熱失重曲線。從圖中曲線可以看出，在溫度上升過程中，大致分為3 個失重階段：第1 階段溫度為30～150 ℃，重量損失約為6% ～ 8%，這是由于吸附于膜中的水和殘留溶劑的蒸發(fā)所致。而復合質(zhì)子交換膜的吸水能力比純SPEEK 膜強，因此其重量損失會比純SPEEK 少。第2 階段溫度為250～380 ℃，這時SPEEK 中的磺酸基團分解。最后一個階段是在500 ℃左右，此溫度下聚合物的骨架開始分解。不難發(fā)現(xiàn)，SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合質(zhì)子交換膜熱穩(wěn)定性均優(yōu)于SPEEK 膜，證明BaCe0.8Al0.2O3的摻雜確實有利于改善膜的熱穩(wěn)定性。

圖4 SPEEK、SPEEK-BaCeO3和SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合質(zhì)子交換膜的熱重分析曲線圖Fig.4 TGA curves of the SPEEK, SPEEK-BaCeO3 and SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3 membranes

3.7 力學性能分析

如表3 所示為SPEEK 及其復合質(zhì)子交換膜的拉伸測試數(shù)據(jù)。復合膜與純SPEEK 膜拉伸強度15.82 MPa 相比，BaCeO3的摻雜提高了膜的拉伸強度。不過，在Al 進一步摻雜之后，SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合質(zhì)子交換膜的拉伸強度和斷裂拉伸率均高于SPEEK-BaCeO3復合質(zhì)子交換膜，說明Al 的加入可以改善SPEEK 的力學性能。由表3 還可知，復合膜的拉伸強度出現(xiàn)了先升高后下降的趨勢。當BaCe0.8Al0.2O3的摻雜量為9% 時，其達到最大值29.43 MPa ， 而復合膜的斷裂伸長率隨著BaCe0.8Al0.2O3的摻雜的增加逐漸降低。出現(xiàn)這現(xiàn)象的原因可能是，少量BaCe0.8Al0.2O3摻入SPEEK 膜中可以均勻分散，從而使得有機與無機之間能夠較好地結(jié)合；再加上BaCe0.8Al0.2O3本身機械強度高的優(yōu)勢，從而大大提高了復合膜的拉伸強度。隨著BaCe0.8Al0.2O3摻雜量的增加，無機物與有機物將逐漸不能很緊密地結(jié)合；再加上復合膜中的無機組分增加導致復合膜的韌性變差，脆性增加，結(jié)果使膜的拉伸強度下降。最后，斷裂伸長率也隨著BaCe0.8Al0.2O3摻雜量的增加而降低。因此，選擇9%的摻雜量可以最大幅度地改善復合膜的機械性能，具有更好的抗拉伸性能。

表3 SPEEK 及其復合質(zhì)子交換膜的力學性能測定結(jié)果Table 3 Mechanical properties of SPEEK, SPEEK-BaCeO3 and SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3 proton exchange membranes

3.8 質(zhì)子傳導率

質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導性。如圖5(a)所示，從圖中可以看出，當溫度為20～80 ℃時，SPEEK和SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合膜的質(zhì)子傳導率均隨溫度升高而增加。對比SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合膜，可以發(fā)現(xiàn)隨著BaCe0.8Al0.2O3的質(zhì)量分數(shù)增加，復合膜的質(zhì)子傳導率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當BaCe0.8Al0.2O3的質(zhì)量分數(shù)為9% 時，SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 復合膜的質(zhì)子傳導率達到最大，在80 ℃時其質(zhì)子傳導率為0.187 S·cm-1。這是因為BaCe0.8Al0.2O3本身可以提供質(zhì)子傳遞位點，還具有較高的吸水率，故其均勻摻雜可以在膜中形成質(zhì)子傳輸通道，大幅改善復合膜的質(zhì)子傳導率。當然，BaCe0.8Al0.2O3質(zhì)子導體的適當摻入，可增加質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導率。但若摻雜量過多，無機物與有機物不能緊密結(jié)合，反而導致無機物易于團聚，復合膜內(nèi)阻增加，使得質(zhì)子傳導率下降。因此，選擇9% 的摻雜，可使BaCe0.8Al0.2O3質(zhì)子導體與膜中的磺酸基團共同形成高效的質(zhì)子傳輸通道，從而改善復合膜的質(zhì)子傳導率。

圖5 SPEEK、SPEEK-BaCeO3 和SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3 復合膜的質(zhì)子傳導率和阿倫尼烏斯型曲線圖Fig.5 Proton conductivity and Arrhenius plot for proton conductivity of SPEEK, SPEEK-BaCeO3 and SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3 proton exchange membranes

圖 5(b)為 SPEEK、SPEEK/BaCeO3和 SPEEKBaCe0.8Al0.2O33 種復合膜電導率的阿倫尼烏斯型曲線圖。電導率與溫度和活化能的關系見式(2)：

式中：σ為電導率(S·cm-1)，σ0為指前因子(S·cm-1)，Ea為活化能(kJ·mol-1)，R為普適氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，T為 熱 力 學 溫 度(K)[20]。 從 圖 5(b) 可 見，SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 復合膜的斜率最大，其活化能為11.23 kJ·mol-1。SPEEK 和SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合膜的活化能在10.491～11.23 kJ·mol-1，而Nafion 膜的活化能為10.39 kJ·mol-1，說明膜內(nèi)存在2 種質(zhì)子傳導機制(grotthuss 和vehicle 機制)。

3.9 化學穩(wěn)定性

膜在芬頓試劑中的化學穩(wěn)定性是衡量質(zhì)子交換膜的重要指標之一，其通常是在68 ℃下將膜浸泡在芬頓試劑中通過測定其質(zhì)子傳導率獲得。如圖6 所示為部分測試結(jié)果。由圖6 可見，在芬頓試劑中浸泡108 h后，SPEEK 的質(zhì)子傳導率損失約為59.01%；但隨著BaCe0.8Al0.2O3的摻入，復合膜質(zhì)子傳導率的損失率逐漸降低。說明BaCe0.8Al0.2O3的摻雜改善了SPEEK 膜的化學穩(wěn)定性。究其原因，可能是由于Ce3+/Ce4+的氧化還原偶合能力和納米氧化鈰材料中非化學測量誘導的氧空位的高遷移率所致[21]。

圖6 SPEEK、SPEEK-BaCeO3 和SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3 復合膜在芬頓試劑中浸泡后的質(zhì)子傳導率損失率Fig.6 Proton conductivity loss of the SPEEK, SPEEK-BaCeO3 and SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3 proton exchange membranes immersed in Fenton for 108 h

3.10 單電池性能

如圖7 所示為SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 膜在60 ℃的單電池中測得的極化和功率密度曲線。由圖7 可見，SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 膜的最大功率密度相對較高，為0.82 W·cm-2。這可能得益于BaCe0.8Al0.2O3-9的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，同時BaCe0.8Al0.2O3-9 具有較高的質(zhì)子傳導性和吸水率。當這種無機復合物均勻地分散于SPEEK 膜中時，它不僅可以結(jié)合水分子，還可以與磺酸基團共同形成質(zhì)子傳輸通道，從而有助于提升復合膜的功率密度。

圖7 SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 膜的單電極計劃曲線Fig.7 Cell performance of the SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 membrane

4 結(jié) 論

采用共沉淀法制備BaCe0.8Al0.2O3復合氧化物，并將其摻雜到SPEEK 膜基體中，從而進一步制得SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合質(zhì)子交換膜。對制得的幾種交換膜的性能進行測定與表征，獲得以下結(jié)論：

(1) 摻雜Al 之后的SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合膜的力學性能大大優(yōu)于SPEEK-BaCeO3復合膜，證明BaCe0.8Al0.2O3的摻雜有利于改善膜的力學性能。

(2) 熱重曲線表明，制得的SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 復合膜具有較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

(3) 在制得的幾種膜樣品中，SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-9 復合膜表現(xiàn)出最優(yōu)的性能，其質(zhì)子傳導率在80 ℃下達到0.187 S·cm-1，單電池的最大功率密度也達到0.82 W·cm-2。說明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaCe0.8Al0.2O3質(zhì)子導體可大大增強SPEEK 膜的質(zhì)子傳導率，因此，采用這種無機摻雜可能是改善SPEEK 膜性能的一種有效途徑。

(4) SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3復合膜在芬頓試劑中的質(zhì)子傳導率損失率要低于純SPEEK 膜本身，其中SPEEK-BaCe0.8Al0.2O3-15 復合膜的質(zhì)子傳導率損失最小，僅為31.4%。說明這種無機摻雜的膜的化學穩(wěn)定性也較好。

綜上，本研究制得的基于SPEEK 膜改進的復合膜不僅具有較好的質(zhì)子傳導率和較大功率密度，還具有較好的力學性能和化學穩(wěn)定性。有望在燃料電池中獲得潛在應用。