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    基于離子傳導(dǎo)增強(qiáng)的多孔催化劑及其直接硼氫化鈉燃料電池的研究

    2021-09-01 09:56:02陳玥晗李洲鵬
    關(guān)鍵詞:吡咯功率密度孔道

    陳玥晗, 李洲鵬

    (浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

    1 前 言

    燃料電池(fuel cell)具有環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換率高、適用領(lǐng)域廣泛等優(yōu)點(diǎn),在當(dāng)今新能源發(fā)展的趨勢(shì)下受到了廣泛關(guān)注,其陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)性能是決定燃料電池功率密度的主要因素[1-4]。傳統(tǒng)燃料電池使用碳載鉑(Pt/C)作為陰極催化劑。這是因?yàn)镻t具有優(yōu)異的ORR催化性能及良好的穩(wěn)定性[5-7]。但作為貴金屬,鉑價(jià)格昂貴且資源稀缺,這使得碳載鉑催化劑難以大規(guī)模應(yīng)用,限制了燃料電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此開發(fā)具有高催化活性的非貴金屬催化劑對(duì)燃料電池的普及具有極為重要的意義[8-12]。

    直接硼氫化鈉燃料電池(DBFC)是一種電動(dòng)勢(shì)高、無需貴金屬作為催化劑的具有高能量密度的堿性燃料電池[13-17]。硼氫化鈉溶解于氫氧化鈉溶液可以抑制硼氫化鈉水解,因此通常DBFC 的燃料為NaBH4和NaOH 的混合溶液,電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下所示:

    陰離子交換膜(AEM)作為DBFC 的電解質(zhì)是理想的,但BH4-容易滲透過陰離子交換膜(AEM),燃料的滲透產(chǎn)生極大的陰極極化。利用陽(yáng)離子交換樹脂(Nafion)對(duì)陰離子傳導(dǎo)的阻礙,選擇Nafion 膜為電解質(zhì)可抑制燃料滲透,但這同時(shí)也阻礙了氫氧根離子(OH-)的傳導(dǎo),因此來自NaBH4和NaOH 的鈉離子(Na+)成為陽(yáng)離子交換膜DBFC(CEM-DBFC)的傳導(dǎo)離子[18-19]。硼氫酸根離子(BH4-)在陽(yáng)極與OH-反應(yīng),釋放出電子形成偏硼酸根離子(BO2-),Na+通過電解質(zhì)膜向陰極移動(dòng),在陰極與氧還原反應(yīng)產(chǎn)生的OH-結(jié)合形成NaOH 從電池排出。因此,Na+的傳導(dǎo)尤其是陰極反應(yīng)層中的傳導(dǎo)對(duì)于降低CEM-DBFC 的陰極極化極為重要。

    非貴金屬價(jià)格低廉,但其催化活性不如鉑[12,20-22]。增加催化劑中的活性位是提高非貴金屬催化性能的有效方法之一[23]。催化劑比表面積越大,活性位擔(dān)載能力也越強(qiáng)[24]。多孔催化劑(MPC)能夠有效增加比表面積和活性位擔(dān)載量[25-27],但受制于孔內(nèi)傳質(zhì)阻力及孔內(nèi)離子傳導(dǎo)的障礙,活性位利用率不高以至于難以有效提高催化劑性能。其中孔內(nèi)離子傳導(dǎo)阻力是導(dǎo)致電極極化的重要因素[28-29]。目前DBFC 陰極催化劑層制備過程,大多采用將多孔催化劑與Nafion 樹脂混合研磨的方法制備催化劑漿液,由于催化劑的憎水作用,Nafion 樹脂不能進(jìn)入孔道內(nèi)部,無法構(gòu)建連接孔內(nèi)外的離子傳導(dǎo)通道,孔道內(nèi)部的催化活性中心不能充分利用。因此,研制具備孔內(nèi)傳質(zhì)阻力小、離子傳導(dǎo)強(qiáng)的多孔催化劑對(duì)于提高活性位利用率、減小極化,進(jìn)而提高催化性能十分重要。

    ORR 非貴金屬催化劑已得到廣泛研究,其中Co 基催化劑催化的ORR 反應(yīng)接近4 電子反應(yīng),表現(xiàn)出較好的催化性能[30-33]。吡咯氮在碳化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写呋钚缘倪拎さ? 吡咯與過渡金屬配位可用于形成催化作用更強(qiáng)的活性位M-Nx,因此吡咯是合成高性能ORR 催化劑的理想候選氮源[34-37]。為此,本研究以葡萄糖為碳源、吡咯為氮源、硝酸鈷為過渡金屬源,加入碳酸鈣為模板[38]進(jìn)行噴霧干燥得到催化劑前驅(qū)體,經(jīng)過階段煅燒,粉碎、模板洗脫、干燥得到非貴金屬多孔催化劑。通過研磨、離子傳導(dǎo)樹脂孔內(nèi)灌注、球磨粉碎的催化劑后處理,在孔道內(nèi)建立離子傳導(dǎo)通路,催化劑粒子間形成良好導(dǎo)電接觸,以此改善電極的電子和離子傳導(dǎo),降低電極極化,提高燃料電池的功率密度。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 催化劑制備及表征

    將17.4 g一水葡萄糖和1.0 mmol Co(NO3)2.6H2O溶解于50 mL去離子水,加入含有17.4 g Nano-CaCO3的懸濁液(20 mL),形成均勻的懸浮液,避光條件下逐滴添加2.0 mmol 吡咯,攪拌30 min 后噴霧干燥,將產(chǎn)物置于管式爐中,氮?dú)獗Wo(hù)下以10 ℃·min-1的速率升至160 ℃,保溫2 h 后,以同樣的升溫速度在600 ℃加熱初步碳化,保溫2 h 后,自然冷卻至室溫后取出,研磨后在鹽酸中浸漬12 h 洗脫CaCO3模板,抽濾后60 ℃干燥12 h,再進(jìn)行研磨浸漬,重復(fù)3 次后,氮?dú)獗Wo(hù)下以10 ℃·min-1的速率加熱至900 ℃,保溫2 h 后,冷卻至室溫后取出,充分球磨得到Co-摻雜多孔碳催化劑:Co-MPC。作為參照對(duì)象,替代Nano-CaCO3將XC-72 作為模板,與合成Co-MPC 同樣的工藝合成Co 摻雜XC72(Co-XC72)。

    孔表征采用康塔(Quantachrome)公司的Autosorb-1-C 型全自動(dòng)比表面分析儀進(jìn)行低溫N2的吸附-脫附測(cè)試。測(cè)試前樣品材料均在200 ℃下脫氣處理10 h 以上,依據(jù)BET 和BJH 模型計(jì)算比表面積和孔特性。透射電鏡(TEM,JEOL 公司的JEM-2010 電鏡)用于樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)觀察,加速電壓為5 kV。透射能譜分析(TEM-EDS,卡爾采司公司的ULTRA55 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,Oxford Instuments 公司的X-Max 20能譜分析儀)采用in-lens 二次電子探頭,加速電壓為5 kV,工作距離為7 mm。X 射線光電子能譜(XPS)分析使用美國(guó)PHI 公司的PHI 5000C ESCA System,Mg 靶高壓14.0 kV,真空度優(yōu)于1×10-8Torr,測(cè)試功率為250 W,RBD147 數(shù)據(jù)采集卡和AugerScan3.21 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,以 C1s=284.6 eV 為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正。

    2.2 電極制備與電化學(xué)性能

    取Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w= 28.6% 的Pt/C 催化劑(30 mg),w= 5% 的Nafion 溶液和體積分?jǐn)?shù)為50% 的乙醇溶液按比例1(mg):7(μL):7(μL) 研磨成漿料,均勻涂敷于2 cm × 3 cm 的泡沫鎳,室溫干燥12 h 后60 ℃干燥1 h 得到陽(yáng)極。取Co-MPC(30 mg),w= 5% 的Nafion 溶液和體積分?jǐn)?shù)為50% 乙醇溶液按比例1(mg):7(μL):7(μL) 研磨成漿料,均勻涂敷于2 cm×3 cm 的憎水碳布自然晾干,得到未處理陰極。w= 5%的Nafion 溶液用5 倍的體積分?jǐn)?shù)為50% 乙醇溶液進(jìn)行稀釋,以此真空充填處理Co-MPC(0.01~0.1 MPa),重復(fù)5 次后Nafion 溶液填充于催化劑孔道。真空充填處理后的漿料均勻涂敷于憎水碳布自然晾干,得到改性陰極。將真空充填處理的催化劑漿料置于球磨罐,充分球磨2 h 后均勻涂敷于憎水碳布自然晾干,得到后處理陰極。將未處理陰極、改性陰極和后處理陰極在140 ℃加熱30 min,得到具有不同離子和電子傳導(dǎo)的陰極,分別標(biāo)記為電極A、B 和C。將市售Nafion 112 膜在w= 3%的H2O2和去離子水中分別煮沸1 h,冷卻后得到活化Nafion 膜。使用上述陽(yáng)極、活化Nafion 膜以及3 種不同陰極組裝DBFC,進(jìn)行性能驗(yàn)證。電池極板采用SUS 316L 不銹鋼,陽(yáng)極和陰極分別采用互為正交的短程和單流道蛇形流場(chǎng),流道均為寬2 mm、深1 mm、間隔1 mm,有效區(qū)域均為2 cm×3 cm,如圖1 所示。循環(huán)伏安測(cè)試(CV,上海辰華公司CHI-1140A 電化學(xué)工作站),以鉑絲為對(duì)電極,電解液為0.1 mol·L-1的KOH 溶液。采用 BASi RDE-2 的旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)定氧還原線性掃描曲線,掃描速率為10 mV·s-1。采用美國(guó)Solartron 1255B 頻率響應(yīng)分析儀和SI 1287 恒電位儀進(jìn)行燃料電池阻抗分析,頻率為0.1~10 MHz,偏壓5 mV,開路狀態(tài),飽和甘汞電極(SCE,E0=0.245 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極),25 ℃)為參比電極,鹽橋連接DBFC 陽(yáng)極液和參比電極。采用日本菊水(Kikusui)PFX2011電池充放電測(cè)試儀恒電流放電進(jìn)行功率密度評(píng)價(jià),燃料為w= 5%的NaBH4和w= 10% 的NaOH,燃料流量為20 mL·min-1,無加濕常壓氧氣流量為1.5 L·min-1。

    圖1 陽(yáng)極和陰極極板以及組裝的電池Fig.1 Pictures of anode/cathode plates and the assembled fuel cell

    3 結(jié)果與討論

    3.1 材料表征

    孔結(jié)構(gòu)研究表明(圖2(a)、(b)),Co-MPC 的比表面積、總孔容和平均孔徑分別為986.78 m2·g-1、4.14 cm3·g-1和19.68 nm,是Co-XC72 比表面積(115.79 m2·g-1)的8.5 倍、總孔容(0.32 cm3·g-1)的12.9 倍和平均孔徑(6.98 nm)的2.8 倍,表現(xiàn)出很高的催化中心擔(dān)載能力。從Co-XC72 和Co-MPC 的SEM 對(duì)比照片(圖2(c)),可以明顯看到Co-MPC 催化劑具備Co-XC72 沒有的多孔結(jié)構(gòu)。CV 研究表明(圖2(d)),Co-MPC 的ORR 峰電流是Co-XC72 的2 倍,而且起始電位也有所提高。這些結(jié)果初步說明,Co-MPC 具有和Co-XC72 類似的催化中心,但比Co-XC72 擔(dān)載了更多的催化中心。對(duì)比Co-pyrrole/MPC 催化劑與以聚吡咯(PPY)和吲哚乙酸(IAA)作為氮源制備的Co-MPC 催化劑在堿性條件下的電化學(xué)性能[39-40](表1),可知Co-pyrrole/MPC 催化劑確實(shí)具備相對(duì)較好的氧還原催化性能。

    表1 多孔催化劑堿性條件下電化學(xué)性能對(duì)比Table 1 Comparison of electrochemical properties of porous catalysts under alkaline conditions

    圖2 Co-XC72 和Co- MPC 催化劑N2 吸脫附曲線和基于BJH 模型計(jì)算得到的孔徑分布及電鏡掃描照片、CV 曲線Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms of Co-XC72 and Co-MPC catalysts; Pore size distribution based on BJH model; SEM micrographs and CV curves

    研究表明吡啶氮和Co─Nx 是ORR 有效催化中心[35,37]。XPS 研究表明,石墨氮得電子能力最弱(發(fā)生sp2雜化),峰位在401.6 eV。吡咯氮的孤對(duì)電子雖然參與了環(huán)上共軛,但與氫的σ鍵使氮上電子濃度增加,峰位在400.5 eV。而吡啶氮的孤對(duì)電子不參與環(huán)上共軛,因此具有比吡咯氮更高的電子濃度,峰位低于吡咯氮。Co─N 的峰位一般在397.9 eV,具有比吡啶氮更高的電子濃度,因而具有比吡啶氮更高的ORR 催化活性。圖3 表明,吡咯與硝酸鈷反應(yīng)后形成配位化合物(Co(II)-pyrrole)含有2 種化學(xué)態(tài)的氮:具有高N1s 結(jié)合能的硝基氮(失電子態(tài))和低結(jié)合能的氮(得電子態(tài)),熱處理后─NO2的峰消失,保留大部分Co─N 鍵以及有殘余吡咯N 存在。定量分析表明,相比Co-XC72,將前驅(qū)體熱處理之后得到的Co-MPC 催化劑具有更多的Co─N 和吡啶氮活性位(表2),因此熱處理之后的Co-MPC 催化劑具有更好的氧還原催化性能。

    表2 Co(II)-pyrrole 前驅(qū)體和 Co-XC72、Co-MPC 催化劑表面原子氮的化學(xué)態(tài)和百分含量Table 2 Chemical states and contents of atomic nitrogen on the surface of Co(II)-pyrrole precursor and Co-XC72, Co-MPC catalysts

    Co2p3/2 譜圖表明,Co(II)-pyrrole 中的Co 顯示明顯的2 價(jià)鈷衛(wèi)星峰,表明配位未改變鈷的價(jià)態(tài)。780.79和782.07 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)Co─O 鍵和Co─N 鍵,由于吡咯氮上孤對(duì)電子與Co─O2配位,導(dǎo)致N─Co─O2中Co(II)的電子濃度有所增加,所以Co2p3/2 形成N─Co─O2、Co─O 和Co─N 的疊加峰,其中Co─O 的峰面積為Co─N 或N─Co─O2的2 倍,如圖3(b)所示。熱處理后Co─O 和N─Co─O2相對(duì)減少,但Co─N峰面積增加,說明熱處理之后產(chǎn)生更大量的Co─N 鍵。

    XRD 圖譜(圖3(c))表明,吡咯與硝酸鈷反應(yīng)后形成的配位化合物(Co(II)-pyrrole)能夠與Co(NO3)2的標(biāo)準(zhǔn)卡片上的峰相對(duì)應(yīng),45.8°衍射峰對(duì)應(yīng)了Co(N)x的(321)晶面,熱處理后得到的催化劑,與Co(N)x的(321)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度顯著加強(qiáng),說明熱處理后產(chǎn)生大量的Co─N 鍵,與XPS 得到的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

    3.2 離子傳導(dǎo)強(qiáng)化

    催化劑的活性取決于催化中心的催化作用(與活化極化相關(guān))和催化中心的數(shù)量(與反應(yīng)速度直接相關(guān))。具有低活化極化和大量催化中心的催化劑通常表現(xiàn)出過電位低、峰電流大的特征。以Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=28.6% 的Pt/C 催化劑作為陽(yáng)極催化劑,以w= 5% 的NaBH4和w= 10% 的NaOH 為燃料的燃料電池,在室溫下進(jìn)行CV 測(cè)試,結(jié)果表明,Co-MPC 的ORR 起始電位低于Pt/C(Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.6%),如圖4(a)所示,但其峰電流(4.2 mA·cm-2)是Pt/C 的2.5 倍,說明盡管Co-MPC 的催化作用不如Pt/C,但依靠形成的大量催化中心,仍可獲得超過Pt/C 的活性。然而與Pt/C 催化劑相比,以此為陰極催化劑的直接硼氫化鈉燃料電池卻沒有表現(xiàn)出更大的功率密度。很顯然,在燃料電池中Co-MPC 的催化中心沒有得到充分利用,而這必定和CV 與燃料電池的測(cè)試環(huán)境相關(guān)。CV 測(cè)試環(huán)境由于大量電解液的存在,特別是電解液可以進(jìn)入Co-MPC 的孔內(nèi),沒有離子傳導(dǎo)問題,而燃料電池中陰極側(cè)沒有大量電解液存在,離子的傳導(dǎo)主要依靠作為黏結(jié)劑的Nafion 樹脂構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行。制備陰極時(shí),黏結(jié)劑往往只存在于催化劑顆粒之間。對(duì)于傳統(tǒng)碳擔(dān)載催化劑如Pt/XC72 而言,顆粒間的Nafion 足以建立完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),使XC-72 上擔(dān)載的Pt 催化中心得到充分利用。相比之下,使用Co-MPC 的DBFC 歐姆阻抗明顯增大(圖4(b)),這可能是Co-MPC 的孔內(nèi)缺乏離子傳導(dǎo)途徑,造成孔內(nèi)催化中心難以充分利用,導(dǎo)致燃料電池中Co-MPC 的催化活性得不到發(fā)揮。對(duì)Co-MPC 球磨處理,催化劑的氧還原催化性能未出現(xiàn)太大的變化。

    圖4 Co(NO3)2-pyrrole/MPC、w = 28.6% Pt/C 以及Co(NO3)2-pyrrole/MPC 球磨后在0.1 mol·L-1 KOH 溶液中的CV 曲線對(duì)比圖以及作為陰極催化劑的DBFC 的極化曲線和功率密度Fig.4 Comparison of CV curves of Co(NO3)2-pyrrole/MPC, w = 28.6% Pt/C and Co(NO3)2-pyrrole/MPC in 0.1 mol·L-1 KOH after ball milling; Cell performance of DBFCs using these catalysts as cathode catalysts

    要提高燃料電池功率密度,必須強(qiáng)化Co-MPC 催化劑孔內(nèi)離子傳導(dǎo)以提高孔內(nèi)催化中心利用率。為此,將Nafion 真空灌注于催化劑內(nèi)孔道以建立孔內(nèi)離子傳輸通道??紤]到真空灌注樹脂于多孔材料時(shí),會(huì)有殘余樹脂包覆于催化劑顆粒,影響顆粒間的電子導(dǎo)電性。因此真空灌注后的催化劑需要經(jīng)過顆粒粉碎產(chǎn)生新表面,得到外表面無樹脂覆蓋的催化劑顆粒,可以避免樹脂灌注對(duì)電極電子導(dǎo)電的影響。

    合成的Co-MPC 具有豐富的大孔結(jié)構(gòu)(圖5(a1)),具有憎水性,在陰極制備過程中,Nafion 溶液無法進(jìn)入Co-MPC 的孔道,Co-MPC 的孔為Nafion 所覆蓋(圖5(a2)),氟(來自Nafion 樹脂)和碳(更多的來自Co-MPC)的EDS 分析結(jié)果幾乎看不到孔的存在(圖5(F1)和(C1))。真空充填沒有產(chǎn)生嚴(yán)重的Nafion 封堵狀況,保留了大孔結(jié)構(gòu)(圖5(a3)和(a4)),但EDS 的分析表明,Nafion 充填的Co-MPC 顆粒表面上F 的分布還是比較寬泛,而且F 的分布之處有更強(qiáng)的碳信號(hào),說明顆粒表面碳上覆蓋了一層Nafion(圖5(F2)和(C2))。球磨后F 的分布區(qū)域顯著收縮,而碳分布均勻,說明有一部分碳上沒有Nafion覆蓋(圖5(F3)和(C3)),由此推測(cè)球磨處理使得Nafion充填的Co-MPC 顆粒破碎后產(chǎn)生了無Nafion 覆蓋的外表面,這有助于提高陰極的電子導(dǎo)電性。圖6 的電化學(xué)阻抗譜表明(3 種催化劑處理方式分別為:(1)加入Nafion 溶液研磨;(2)Nafion 溶液、催化劑混合漿料真空處理;(3)真空處理后球磨)。球磨處理Nafion 充填的Co-MPC 降低了陰極的阻抗,強(qiáng)化了陰極催化劑層離子傳導(dǎo),進(jìn)而提高了催化劑的催化活性。

    圖5 經(jīng)過不同處理的Co(NO3)2-pyrrole/MPC 催化劑TEM 對(duì)比圖、HRTEM 對(duì)比圖以及EDS 元素分布圖Fig.5 Micrographs of TEM and HRTEM and EDS maps of Co(NO3)2-pyrrole/MPC catalysts after different treatments

    圖6 經(jīng)過不同處理的Co(NO3)2-pyrrole/MPC 催化劑所裝備的DBFC 的電化學(xué)交流阻抗譜對(duì)比Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of DBFCs with Co(NO3)2-pyrrole/MPC catalysts after different treatments(1 after grinding with Nafion solution, 2 after grinding and vacuum evacuation with Nafion solution, 3 after grinding 、vacuum evacuation and ball milling with Nafion solution)

    圖7 為經(jīng)過3 種不同處理的Co(NO3)2-pyrrole/MPC催化劑((A)加入Nafion 溶液研磨,(B)Nafion 溶液、催化劑混合漿料真空處理,(C)真空處理后球磨)作為陰極催化劑裝備的DBFC 的電池性能對(duì)比圖,從圖7(a)可以看出,雖然陰極催化劑直接加Nafion 溶液研磨涂片后裝備的DBFC 的最大功率密度可以達(dá)到190 mW·cm-2,但是開路電壓只有0.86 V,僅靠研磨Nafion溶液未進(jìn)入孔道內(nèi)部,孔道內(nèi)部的催化活性中心未能起到催化作用,同時(shí)孔道外部過量堆積的Nafion 增加了陰極的歐姆阻抗,使得陰極極化增強(qiáng),導(dǎo)致電池的開路電壓較低。陰極催化劑漿料經(jīng)過真空處理后,裝配的DBFC 開路電壓升高了0.043 V,最高功率密度從190 上升到234 mW·cm-2,性能得到了提升。包覆在孔道外部的Nafion 通過真空處理的方法灌注進(jìn)孔道內(nèi)部,在孔道內(nèi)外構(gòu)建了離子傳導(dǎo)通道,使得孔內(nèi)的催化活性位點(diǎn)能夠被充分利用,增加了電池的開路電壓,提高了電池的性能。球磨過后的DBFC 開路電壓可達(dá)0.92 V,最大功率密度進(jìn)一步提高至280 mW·cm-2。

    圖7 經(jīng)過不同處理的Co(NO3)2-pyrrole/MPC 催化劑所裝備的DBFC 的功率密度曲線和極化曲線Fig.7 Cell performance of DBFCs with Co(NO3)2-pyrrole/MPC catalysts after different treatments

    為了進(jìn)一步理解真空處理和球磨對(duì)于陰極催化劑性能的影響,測(cè)試了電池的陰極陽(yáng)極極化曲線。從圖7(b)可以看出,真空處理和球磨過程對(duì)于陽(yáng)極的開路電壓和極化沒有明顯影響,增加了陰極開路電壓,降低了陰極極化。將Nafion 溶液直接與催化劑研磨,孔道外表面的Nafion 載量過高,孔道被Nafion 分子完全包裹住使得反應(yīng)物和氧化劑無法與催化劑活性位點(diǎn)接觸,相應(yīng)的參與電化學(xué)反應(yīng)的催化劑活性位點(diǎn)減少。真空處理后,Nafion 被灌注進(jìn)孔道內(nèi)部,構(gòu)建離子傳導(dǎo)通道連接孔道內(nèi)外的催化活性中心,增加了催化劑的催化性能。由于Nafion 不能傳導(dǎo)電子,外層包覆的Nafion使得催化劑層的非電子導(dǎo)體增加,導(dǎo)致電子傳遞的電阻增大,球磨粉碎將孔壁堆積的Nafion 分散均勻,減少了陰極阻抗,進(jìn)而增加了催化劑的催化性能。

    4 結(jié) 論

    本研究以吡咯為氮源、硝酸鈷為過渡金屬源、葡萄糖為碳源合成了具有大比表面積的Co-pyrrole/MPC多孔碳非貴金屬催化劑。通過催化劑的后處理有效改善了多孔催化劑的孔內(nèi)離子傳導(dǎo)和催化劑粒子間的電子傳導(dǎo)。采用真空灌注Nafion 樹脂的方法,強(qiáng)化了多孔催化劑的孔內(nèi)鈉離子傳導(dǎo),提高了孔內(nèi)活性位利用率。通過球磨Nafion 樹脂充填后的多孔催化劑,產(chǎn)生新的碳表面,改善了催化劑粒子間的電子傳導(dǎo),并因粒子尺寸的減小進(jìn)一步強(qiáng)化了離子傳導(dǎo),從而有效減低催化劑的ORR 極化。以Co-pyrrole/MPC 為陰極催化劑的DBFC,室溫開路電壓達(dá)到0.92V,最大功率密度可達(dá)280 mW·cm-2,超過了以Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w= 28.6%的Pt/C 為陰極催化劑的DBFC 性能(265 mW·cm-2)。

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