鹽酸浸提-水為載流-原子熒光光譜法快速測定谷物中痕量鎘

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(1.河南省核工業(yè)地質(zhì)局， 鄭州 450044； 2.河南省核工業(yè)放射性核素檢測中心， 鄭州 450044；3.重慶民泰新農(nóng)業(yè)科技發(fā)展集團(tuán)有限公司，重慶400060)

大米、小米、面粉等谷物是我國主要的糧食作物，其質(zhì)量安全關(guān)系人民身體健康。近年來個別地區(qū)土壤中重金屬鎘污染嚴(yán)重，制成食品遷移進(jìn)人體后危害健康。因此，國家對谷物中鎘含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制[1]。

谷物中鎘元素的測定方法目前主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[2-4]，石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)[5-7]、原子熒光光譜法(AFS)[8，9]等。這些方法經(jīng)過多年發(fā)展都較為成熟。但目前所采用的微波消解[10-12]或者濕法消解[13，14]處理樣品，其耗時較長，操作復(fù)雜易帶來樣品污染及損耗，不能滿足當(dāng)前對大米、小米、面粉等谷物中的鎘進(jìn)行快速檢測的需求。

酸提取谷物樣品中金屬元素的預(yù)處理方法[15]，是近年來綠色環(huán)保、快速檢測的做法。不同于稀硝酸提取石墨爐原子吸收光譜法測定谷物中鎘的方法[16-20]，本法采用高濃度鹽酸振蕩浸提，原子熒光光譜法測定鎘。在一種50mL刻度塑料管中，加入4.0mL 1∶1高濃度鹽酸快速振蕩3min提取鎘后，加入一定量的硫脲和鎘增敏劑[21]，直接定容至50mL上機(jī)測定。試液酸度自動稀釋成原子熒光法測定所需酸度，整個處理過程只需10min，無樣品轉(zhuǎn)移步驟，大大提高了前處理速度。同時在測定時改變傳統(tǒng)原子熒光法配制稀酸作載流液的做法[22-24]，直接用去離子水為載流，斷續(xù)流動進(jìn)樣方式在原子熒光光譜儀上快速測定鎘含量，整個檢測流程耗時短，準(zhǔn)確度高，非常適合批量谷物樣品中鎘含量的快速檢測工作需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CAF-1800雙道原子熒光光譜儀[25]；鎘特制空心陰極燈；儀器工作條件為：燈電流30 mA、負(fù)高壓240 V，原子化器高度9.0 mm，載帶氣1200 mL/min，屏蔽氣500 mL/min。斷續(xù)流動進(jìn)樣取樣時間4.0 s，信號采集時間10 s。

可調(diào)速振蕩器；50 mL刻度塑料瓶。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：由10 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋，溶液中含4%鹽酸、0.5%硫脲、0.15%鎘增敏劑。

硼氫化鉀-氫氧化鈉混合溶液(25 g/L-8 g/L)：稱取2.5 g硼氫化鉀和0.8 g氫氧化鈉，溶于100 mL去離子水中(臨用現(xiàn)配，冷藏可保留3天)。

硫脲溶液(50 g/L)：稱取5.0 g硫脲，加水?dāng)嚢枞芙夂蠖ㄈ葜?00 mL。

GBW(E)100352大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

鎘增敏劑(50 g/L)：稱取2.5g 鎘增敏劑溶于50 mL水中。

所用試劑均為優(yōu)級純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(電阻率為18.25 MΩ.cm)。所用的器皿需在20%(體積分?jǐn)?shù))的硝酸溶液中浸泡24 h后使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1鹽酸浸提法

稱取粉碎后的干試樣0.2 g(精確至0.1mg)于50.0 mL刻度塑料瓶中，加微量水浸濕后，加入1∶1鹽酸4.0 mL，在振蕩器上振蕩3分鐘后取下，加入50 g/L硫脲5.0 mL，50 g/L Cd增敏劑1.5 mL，定容至50.0 mL，搖勻后上機(jī)測定，同步制備3個試劑空白。

1.2.2濕法消解

稱取粉碎后的干試樣0.3 g(精確至0.1mg)于100 mL燒杯中，加微量水浸濕后，加入5.0 mL(9∶1)硝酸-高氯酸混合溶液，加蓋浸泡過夜。次日在180℃的低溫電熱板上消化，直至冒白煙。蒸至近干后取下冷卻，定容至10 mL。再分取5.0 mL消解液，滴1滴酚酞液，用氫氧化鈉溶液調(diào)至剛剛變色。加入1∶1鹽酸2.4 mL，50 g/L硫脲3.0 mL，50 g/L 鎘增敏劑0.9 mL，定容至30 mL，搖勻后上機(jī)測定。同步制備3個試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方式比較

在浸提鎘的方法上，稀硝酸浸提方法已有應(yīng)用，但均為稀硝酸浸取后用石墨爐原子吸收光譜法測定鎘，因鹽酸對石墨管損害較大，鹽酸浸提方法報(bào)道較少。考慮原子熒光法所用鹽酸介質(zhì)的需要，本法采用鹽酸浸提方法。用大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100352考察鹽酸浸提的可行性，并在處理時間、準(zhǔn)確度和精密度方面與常規(guī)濕法消解進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。

表1 樣品處理方式的比較

由表1可知，兩種處理方式都有較高的準(zhǔn)確度和精密度。但在處理時長方面，鹽酸浸提法只需10～15 min，而濕法消解則需16～18 h，耗時遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鹽酸浸提法。在滿足快速檢測工作方面，鹽酸浸提有較大的優(yōu)勢。

2.2 鹽酸振蕩浸提時間

稱取8組0.2 g的大米樣品，按照鹽酸浸提方法各加入4.0 mL 1∶1鹽酸溶液，同時放置在可調(diào)速振蕩器上，按一定間隔時間取下加入硫脲和鎘增敏劑溶液測定其熒光信號，考察其振蕩浸提時間與熒光信號變化關(guān)系，結(jié)果見表2。

表2 鹽酸浸提時間

由表中數(shù)據(jù)可知，采用1∶1鹽酸溶液在振蕩器上振蕩浸提，10分鐘內(nèi)8組樣品的RSD為2.6%，表明在1.0～10 min內(nèi)無顯著性差異，即1∶1鹽酸振蕩浸取可以在很短時間內(nèi)將鎘浸提完全。考慮到多個樣品檢測時的實(shí)際操作所用時間，本法選取3 min為振蕩浸提時間。

2.3 斷續(xù)流動進(jìn)樣方式改進(jìn)

傳統(tǒng)的斷續(xù)流動氫化反應(yīng)的進(jìn)樣過程，主要為吸取樣品后停泵，進(jìn)樣管轉(zhuǎn)入載流液后泵運(yùn)轉(zhuǎn)進(jìn)行氫化物反應(yīng)測量，其所用載流液為稀鹽酸或稀硝酸[26，27]，在氫化物反應(yīng)階段稀酸與硼氫化物持續(xù)反應(yīng)，此過程消耗大量高純酸和還原劑。本法所用原子熒光儀為新研制設(shè)備，裝置流路見圖1。該設(shè)計(jì)去除了混合反應(yīng)塊，氬氣直接進(jìn)入氣液分離器，同時改用將雙進(jìn)樣管均放入去離子水作載流，將樣品導(dǎo)入氣液分離器的做法[28]。

圖1 裝置流路圖

用此進(jìn)樣方式考察此種以水為載流消除管路中記憶效應(yīng)的效果。用試劑空白和0.40 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，交替測定14組，計(jì)算試劑空白和鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，以此來考察水為載流消除記憶效應(yīng)的效果。結(jié)果見圖2。

由圖2可知，在以水為載流的進(jìn)樣方式下交替測定樣品和空白，7次交替測試樣品的RSD為1.7%，試劑空白的RSD為2.5%。表明將稀酸和硼氫化鉀還原劑的載流液改為去離子水，對試樣流動注射進(jìn)入液流形成的擾動較小，且能夠很好消除管路中的記憶效應(yīng)，此種替代傳統(tǒng)用稀酸和還原劑為載流來沖洗管路的做法是可行的。

與稀硝酸或稀鹽酸、還原劑不停泵沖洗管路作法相比，采用此種進(jìn)樣方式操作簡單，同時還可以節(jié)省大量酸試劑和還原劑。

2.4 鹽酸介質(zhì)濃度

以鹽酸為介質(zhì)，以0.3 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液進(jìn)行試驗(yàn)，改變兩者溶液中鹽酸的體積分?jǐn)?shù)，考察在不同介質(zhì)濃度下鎘的信噪比情況，如圖3所示。

圖3 鹽酸濃度對熒光強(qiáng)度的影響

圖3結(jié)果表明，不同濃度下鎘的信噪比有較大的變化，當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)在2.5%～4.5%范圍內(nèi)信噪比較高，因此測定過程中對鹽酸濃度要嚴(yán)格控制。本法選用溶液中4%的鹽酸濃度進(jìn)行試驗(yàn)。選擇較高的鹽酸濃度，一是考慮樣品處理過程中酸的用量，可以允許較大酸處理樣品。二是較高的酸濃度可以抑制部分離子的干擾。

2.5 硼氫化鉀濃度

硼氫化鉀濃度影響鎘原子的產(chǎn)生效率。鎘需要在較大的硼氫化鉀溶液中才能有效的被發(fā)生出來。但用量過多會產(chǎn)生大量氫氣，產(chǎn)生稀釋作用造成靈敏度降低。按照試驗(yàn)方法配制5～30 g/L的KBH4系列溶液，考察0.4 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑空白，在同一條件下的熒光強(qiáng)度和信噪比變化，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 不同硼氫化鉀濃度下的熒光強(qiáng)度

圖5 不同硼氫化鉀濃度下的信噪比

由圖4結(jié)果可知，在5～30 g/L的KBH4濃度范圍內(nèi)，小于15 g/L的KBH4濃度下基本不產(chǎn)生信號，當(dāng)KBH4濃度大于20 g/L時產(chǎn)生較高的熒光強(qiáng)度。由圖5信噪比曲線可以看出，25 g/LKBH4濃度時有最佳信噪比。過高的KBH4濃度下信噪比略有降低在于過多氫氣稀釋了原子化器中的瞬時濃度。本法選擇25 g/L的KBH4濃度為試驗(yàn)濃度。

2.6 鎘增敏劑濃度

含鈷離子的增敏劑在原子熒光法測定鎘時，可以顯著起到增敏作用，提高測定靈敏度。用0.40 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)，考察使用不同濃度鎘增敏劑的熒光強(qiáng)度，結(jié)果見圖6。

圖6 鎘增敏劑用量

由圖6結(jié)果可知，同一條件下，使用鎘增敏劑和不使用鎘增敏劑熒光信號相差較大。含質(zhì)量濃度為0.5g/L鎘增敏劑與不含鎘增敏劑相比較，其熒光強(qiáng)度提高約3倍，且RSD有較大改善。當(dāng)其質(zhì)量濃度為1.5g/L時，熒光強(qiáng)度最大，約為不加鎘增敏劑時的3.7倍。濃度再增大，熒光強(qiáng)度逐漸下降，且穩(wěn)定性降低。為保證有足夠的靈敏度，本法選擇鎘增敏劑的質(zhì)量濃度為1.5 g/L。

2.7 Cu2+、Pb2+共存離子干擾

共存離子Cu2+、Pb2+對鎘的液相干擾較為嚴(yán)重，有明顯的負(fù)干擾[29]。重點(diǎn)考察Cu2+、Pb2+的干擾情況。配制0～500 μg/L不同質(zhì)量濃度銅、鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。采用在線三通法考察其干擾情況，結(jié)果表明，100 μg/L的Cu2+、50 μg/L的Pb2+對鎘的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生較大的負(fù)干擾。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了幾種市售大米、小米中Cu2+、Pb2+的含量，Cu2+含量范圍在11.6～17.6μg/L之間、Pb2+含量范圍在0.35～0.56μg/L之間，遠(yuǎn)小于Cu2+、Pb2+離子干擾濃度，在測定谷物中鎘時可以不考慮其影響。

2.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在50mL容量瓶中配制鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，濃度分別為0.00 μg/L、0.05 μg/L、0.10 μg/L、0.15 μg/L、0.20 μg/L、0.25 μg/L，在各標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入50 g/L硫脲5 mL，50 g/L Cd增敏劑1.5 mL，1:1鹽酸4 mL，定容后搖勻。測定時，原子熒光光譜儀的雙進(jìn)樣管，一根吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，一根吸取硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液。斷續(xù)流動測定方式，以去離子水為載流，儀器自動讀取熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，鎘在0.00～0.25μg/L試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，其質(zhì)量濃度與熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系，鎘標(biāo)準(zhǔn)系列的線性方程為I=18893.0ρ-28.2，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999。

連續(xù)11次測定試劑空白，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算方法檢出限。鎘的檢出限為0.003 μg/L，根據(jù)稱樣量換算樣品檢出限為0.75 μg/kg。

2.9 樣品分析

按照試驗(yàn)方法測定了不同品牌大米、小米、面粉中鎘的含量，并加入鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。表3結(jié)果顯示，鎘加標(biāo)回收率在91.2%～110.2%，其回收率滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》要求。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

本法通過鹽酸振蕩浸提處理樣品，采用以水為載流的斷續(xù)流動進(jìn)樣方式，建立了快速檢測谷物中痕量鎘的方法，前處理方法和測定方法實(shí)現(xiàn)快速高效，極大的縮短了谷物樣品中鎘的分析時間，滿足快檢工作需要。建立的流程從稱樣到測定使用同一刻度塑料管，減少處理步驟，避免轉(zhuǎn)移和消解過程中的樣品污染和損耗，提高了分析準(zhǔn)確度。方法改變傳統(tǒng)以稀酸為載流的作法，操作簡便并節(jié)省酸試劑和硼氫化物用量，整個流程高效、快速、準(zhǔn)確，適合在谷物樣品鎘的快速檢測方面進(jìn)行廣泛應(yīng)用。在實(shí)際工作中，需要注意的是器皿的污染問題，同時由于谷物中鎘含量極低，需要考慮稱樣量與定容體積的問題。