光催化輔助高濃度臭氧循環(huán)工藝降解對氯苯酚及協(xié)同機理

楊茂林，劉新宇，馬 威，張博文，崔政偉

(江南大學機械工程學院，江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

對氯苯酚(p-chlorophenol，4-CP)在制藥業(yè)，染織業(yè)以及煤化工業(yè)有著廣泛的應用，其排放量較大、毒性較強且難以自然降解，處理不達標的廢水會污染水生生物并致使附近居民肺水腫乃至死亡[1-3]。目前降解4-CP廢水的方式有生物酶降解法[4]、膜分離法[5]、吸附萃取法[6]以及高級氧化法[7]。高級氧化技術(AOPs)是指利用體系產生的羥基自由基(·OH，氧化還原電位為2.80 eV)等強氧化粒子作為主要氧化組分，實現(xiàn)非選擇性降解污染物。光催化氧化體系和臭氧氧化體系均屬于AOPs，其中以TiO2作為催化劑的光催化體系在降解4-CP時由于電子-空穴的復合率較高無法實現(xiàn)高效率的降解[8]。O3作為主降解體系的優(yōu)勢是降解效率較高[9-10]，且不需要對反應溶液進行后續(xù)操作，例如在Fenton法降解過程中，需要對鐵離子進行額外分離操作。

促進臭氧氧化體系激發(fā)更多的自由基來參與反應是當前的研究熱點。Qiu等[11]在降解硝基酚時將臭氧體系和電解體系結合來強化反應，反應60 min時，廢液的TOC去除率為91%，有效提高了酚類廢水的礦化速率。He等[12]在臭氧體系中加入了天然水鎂石以及氧化鎂2種非均相催化劑來降解苯酚，結果發(fā)現(xiàn)水鎂石催化臭氧體系是以臭氧分子氧化機理為主，而氧化鎂催化臭氧體系則是以·OH為主要氧化粒子[13]。Gema等[14]通過溶膠凝膠法制備了不同晶型的二氧化鈦并與臭氧相結合來降解苯酚廢水，結果表明臭氧光催化的結合能夠在提高酚類廢水降解效率的同時有效提升TOC去除率。Chen等[15]采用非均相催化劑聯(lián)合低濃度臭氧體系降解對氯苯酚，當催化劑投加量為1.0 g·L-1臭氧濃度為2.5 mg·L-1時，其體系的一級動力學常數(shù)為單獨臭氧氧化反應的4.8倍左右。光催化聯(lián)合低濃度臭氧氧化體系能夠有效促進氯酚類有機物的降解,具有良好的應用前景。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

所用的試劑均為分析純，除二氧化鈦(銳鈦礦型，3～8 nm)采購于阿拉丁試劑有限公司外，其余均來源于國藥集團化學制劑公司。

表1 主要試驗試劑表Table 1 Chemical reagents used in the experiments

1.2 臭氧循環(huán)系統(tǒng)結構

實驗裝置由臭氧發(fā)生器、浮子流量計、多級調節(jié)氣泵、反應罐(含有曝氣盤，紫外線燈管以及氣壓傳感器)、干燥管、三通閥、恒壓閥以及紫外定波長檢測儀等裝置組成。氧氣源為的醫(yī)用氧氣，出口壓強調節(jié)為0.4(±0.05) MPa；反應罐的內徑是172 mm，高為600 mm；干燥管內的活性炭以及硅膠顆粒用來吸收微量有機揮發(fā)產物和水蒸氣；曝氣盤為砂芯曝氣盤(可產生微納米級氣泡)。

圖1 增壓循環(huán)工藝裝置原理圖Fig.1 Schematic of the supercharged-cycle reactor

先通入純氧排除氣路中的其他氣體，然后維持0.2～0.4 L·min-1的低流量的氧氣供應，打開調節(jié)氣泵，調節(jié)其循環(huán)流量。氣體循環(huán)的路徑為三通閥，干燥管，臭氧發(fā)生器，調節(jié)氣泵，反應罐下端入口，反應罐頂部出口，然后再次流經(jīng)三通閥進入到循環(huán)路徑中。

1.3 降解過程表征以及分析方法

調節(jié)4-CP的濃度為100 mg·L-1，其初始pH 值為6.7。根據(jù)需要使用2.0 mol·L-1NaOH調節(jié)pH 值。固定反應溫度為25(±1) ℃，在反應罐外圍罩上鋁箔做避光處理。反應罐中的液柱高約為350 mm，體積為8 L。對氯苯酚的濃度測定采用4-氨基安替比林法。酚類組分的降解過程采用一級動力學參數(shù)表示[16]。

ln(c0/ct)=kt

(1)

式(1)中：c0是指酚類物質的初始濃度，ct是指在某一時刻的酚類物質的濃度，mg·L-1。kt為一級動力學系數(shù)，min-1。

通過掃描200～350 nm區(qū)間的紫外波譜的特征峰來判斷相關中間產物的變化，并使用GC-MS對中間產物進行確認。苯醌類物質(對苯醌，鄰苯醌)以及苯二酚類物質(對苯二酚，4-氯鄰苯二酚，4-間苯二酚)是4-CP降解前期的主要中間產物[17-18]。對苯醌的特征峰波長為245 nm，本研究使用254 nm的紫外檢測儀來定性測量對苯醌的生成趨勢，水質COD指標采用重鉻酸鉀法測定。

1)對稱小四極法：在露頭、探槽或坑道的巖礦石表面上，采用對稱小四極裝置測定自然條件下的電阻率和極化率，供電電極和測量電極要采用不極化電極。

2 結果與討論

2.1 O3、TiO2/UV和O3/TiO2/UV對4-CP降解率的比較

固定臭氧輸出濃度為70 mg·L-1，循環(huán)氣體流量為2 L·min-1，對O3、TiO2/UV和O3/TiO2/UV 3組降解體系進行試驗。定時取樣測定4-CP的濃度及pH 值。

圖2 不同處理方式下的降解率Fig.2 The removal percentage at different treatments

如圖2，O3/TiO2/UV體系對于4-CP的降解是較為高效的，且在前期具有顯著的協(xié)同強化效果。如圖2所示，反應4 min時，O3、TiO2/UV和O3/TiO2/UV 3種體系的降解率分別為7.73%、54.36%和67.07%。He等[12]在降解同濃度的酚類廢水時，催化劑投加量為5 g·L-1臭氧濃度低于5 mg·min-1時，催化臭氧體系耗時60 min時才能實現(xiàn)酚類廢水的完全降解。4-CP在降解的過程中，會生成甲酸、果酸以及草酸等有機小分子[18]，因此pH 值的變化能夠反映降解的狀態(tài)。本實驗中，O3/TiO2/UV體系的pH 值下降幅度最大，在第28 min時維持在3.4左右，低于O3以及TiO2/UV體系的pH 值，說明前者的降解效率要優(yōu)于單獨的O3體系以及光催化體系。

4-CP的降解過程基本符合一級動力學，光催化輔助臭氧體系的協(xié)同效應在反應常數(shù)上有著較為明顯的體現(xiàn)。如圖3所示，本實驗的O3/TiO2/UV體系的動力學常數(shù)為0.291 min-1，是O3體系的1.24倍。Gema等[14]通入20 mg·L-1的臭氧并添加不同晶型的光催化劑二氧化鈦來降解同濃度酚類廢水，結果表明TiEt-A系列的臭氧光催化體系的動力學常數(shù)為0.0 301 min-1，僅為單獨臭氧降解體系1.19倍。

圖3 不同處理方式下的動力學擬合曲線Fig.3 The kinetic fitting curve at different treatments

2.2 O3/TiO2/UV系統(tǒng)中不同TiO2濃度對4-CP降解的影響

調節(jié)TiO2濃度為0、125、250、375和500 mg·L-1，循環(huán)氣體流量為2 L·min-1，分組進行降解試驗。定時取樣并測定4-CP的濃度。間隔4 min在反應罐的取液處取反應液進行離心操作，并使用丙酮、甲醇清洗，最后進行干燥稱量計算不同濃度的催化劑下的懸浮率。結果見圖4和圖5。

圖4 不同催化劑濃度下的降解率Fig.4 The removal percentage at different catalyst concentrations

圖5 不同催化劑濃度下的懸浮率Fig.5 Suspension properties at different catalyst concentrations

在0～500 mg·L-1區(qū)間內TiO2濃度與降解效果呈正比，但是增長的趨勢隨著濃度的提升逐漸減弱，尤其是濃度大于250 mg·L-1時。經(jīng)激光粒度儀的測定，納米二氧化鈦在冷水中的中值粒徑(DN50)為3～7 μm，該數(shù)值隨著二氧化鈦濃度的提高而增大。這是由于濃度提高會打破價鍵力和遠程范德華力的受力均衡，進而加劇微細顆粒的團聚過程，導致體系的表面自由能總和降低[19]。同時濃度的提升會降低二氧化鈦的懸浮率，從而造成了實際懸浮濃度的降低。如圖5，當濃度為250 mg·L-1時，20 min的懸浮率保持在83%以上，而500 mg·L-1時，其最終懸浮率僅為68%。本實驗采用250 mg·L-1作為試驗標準投加量。

2.3 O3/TiO2/UV系統(tǒng)中臭氧循環(huán)流量對4-CP降解率的影響

固定臭氧機功率不變，調節(jié)循環(huán)泵的循環(huán)流量為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 L·min-1。記錄臭氧機出口采氣處的臭氧濃度和反應罐中的去離子水的臭氧濃度，臭氧水濃度采用靛藍紫外分光法測定，氣相臭氧濃度采用碘量法測定。同時測定循環(huán)流量為1.0、2.0和3.0 L·min-1時，4-CP的降解率。結果見圖6和圖7。

圖6 不同循環(huán)氣量下的臭氧水濃度Fig.6 Ozone water concentration at different circulating gas volumes

圖7 不同循環(huán)氣量下的對氯苯酚降解率Fig.7 The removal percentage of p-chlorophenol at different circulating gas volumes

如圖6所示，在臭氧機的氣體流量為1～3 L·min-1區(qū)間內，臭氧水濃度先升高在降低，在2 L·min-1時，臭氧水的濃度最高也最快達到平衡狀態(tài)。說明在2 L·min-1時，氣體的傳質效果達到最佳。在1～3 L·min-1區(qū)間內，循環(huán)流量與臭氧氣體濃度呈反比，與臭氧總產量呈正比，2 L·min-1時的臭氧濃度約為80 mg·L-1。因為隨著臭氧濃度的提高，具有熱不穩(wěn)定性的臭氧會急速衰減，造成電暈放電器的電能利用率迅速降低。

如圖7所示，4-CP的降解率在1～2 L·min-1區(qū)間內遞增，其中1 L·min-1的循環(huán)流量下降解98.68%需要反應20 min，2 L·min-1體系下降解98.22%僅需12 min。這是因為循環(huán)氣量過低會導致氣液傳質的接觸面積過少，其傳質通量也隨之降低。循環(huán)氣量過高的話導致曝氣盤生成的氣泡體積過大，液體中的滯留時間急速降低。圖7附圖所示，縱坐標的y為ln(c0/ct)，橫坐標x為時間；min。2 L·min-1循環(huán)氣量下的動力學方程為y=0.306x-0.080，其動力學系數(shù)為0.306 min-1，是1 L·min-1以及3 L·min-1時的1.5和1.2倍。接下來的實驗中采用2.0 L·min-1作為循環(huán)流量。

2.4 O3/TiO2/UV體系中初始pH 值對4-CP降解效果的影響

調節(jié)pH 值為6.7、9.0、10.0和11.0，定時取樣測定4-CP的降解率，并測定其COD指標。結果見圖8和圖9。

圖8 不同pH 值下的對氯苯酚降解率Fig.8 The removal percentage of p-chlorophenol at different pH

圖9 不同pH 值下的COD解率Fig.9 The COD removal percentage at different pH

pH 值的變化對降解的影響較為顯著，pH 值在6.7～11.0區(qū)間內，降解率與pH值呈正相關。在反應的第10 min，pH 值為11.0的降解率為98.21%，明顯高于對照組的降解率。加入的氫氧根離子能夠中和降解生成的有機酸，進而促進降解的正向反應。同時堿性環(huán)境也有利于臭氧體系產生更多的羥基自由基參與降解。

如圖9所示，pH 值在6.7～11.0之間，COD的去除率與pH 值呈正相關。當反應進行到10和25 min時，pH 值為11反應體系的COD的降解率為61.68%和69.86%，比pH 值為6.7時提高了10.82%和9.23%。該實驗說明增大pH 值能夠一定程度提高O3/TiO2/UV體系對小分子有機物的降解效率。

2.5 光催化輔助臭氧的中間產物分析

2.5.1 臭氧光催化的產物

對0.5、3.0、5.0、7.0、12.0、16.0和20 min時O3以及O3/TiO2/UV體系的反應液進行掃頻獲取其吸光度,掃頻波譜為200～400 nm。結果見圖10。

對氯苯酚(p-chlorophenol，P)的吸收峰在280 nm處。在210、245、289和340 nm左右出現(xiàn)的新的特征峰分別代表甲酸(formic acid，F(xiàn)，210 nm)，苯醌(benzoquinone，BQ，245 nm)，苯二酚(hydroquinone，H，289 nm)以及草酸(oxalic acid， O，340 nm)。這些特征峰部分出現(xiàn)了先增強再減弱的現(xiàn)象，說明在2個降解體系中，4-CP并非直接被分解為CO2和H2O，而是生成了一系列有機中間產物。如圖10，相比于單獨的O3體系，O3/TiO2/UV體系在甲酸以及草酸的特征峰的衰減階段更早達到穩(wěn)定。這說明O3/TiO2/UV體系更有利于降解生成小分子有機酸產物的生成，也部分解釋了堿性環(huán)境對4-CP以及COD降解的促進作用。此外，O3/TiO2/UV體系在降解苯醌時要比單獨的O3體系更為迅速，也更早進入該物質的平衡。

GC-MS的結果顯示，在反應的第2.5 min以及6.0 min時，除了4-CP之外，對苯醌和對苯二酚(表中的對二甲苯)以及4-氯鄰苯二酚(表3中的鄰二甲苯)是最主要的中間產物。同時，同組數(shù)據(jù)內的對二甲苯和鄰二甲苯的比值分別為2.24和2.30，這說明該體系下的降解路線傾向于生成對苯醌和對苯二酚。2,6-二叔丁基對甲酚，2,4-二叔丁基對甲酚和壬醛的出現(xiàn)說明在O3/TiO2/UV體系的降解過程中，苯環(huán)上的取代反應、開環(huán)反應是同步進行的，降解的主要中間產物有對苯醌和苯二酚類。

圖10 降解過程的吸光度變化Fig.10 The changes of absorbance during degradation

表3 GC-MS主要檢測成分表Table 3 Components table of GC-MS test results

2.5.2 不同降解方式下的對苯醌降解

表4 BQ降解特征匯總表Table 4 Summary of BQ degradation characteristics

2.6 光催化輔助臭氧的反應機理

2.6.1 捕獲劑對光催化輔助臭氧體系的影響

添加2和4 mmol·L-1的羥基自由基猝滅劑叔丁醇(TBA)，以及同濃度的電子給體犧牲劑三乙醇胺(TEA)來研究光催化輔助臭氧的降解機理，定時取樣測定對氯苯酚的降解率。結果見圖11。

圖11 不同捕獲劑下的對氯苯酚降解率Fig.11 The removal percentage of p-chlorophenol at different quenchers

在反應的第4 min，2和4 mmol·L-1TBA的實驗組的降解率相比對照組降低了7.28%和16.54%，其抑制效果隨著時間而逐漸衰減，說明在反應前期由空穴效應產生的羥基自由基在降解過程中是占據(jù)主導的。隨著反應的進行，pH值的逐漸降低，降解開始由臭氧分子主導，導致TBA的抑制效果減弱。加入犧牲劑TBE之后，4-CP降解率有著明顯的下降，因為TBE在該體系中充當空穴消耗劑以及活性粒子消耗劑。在O3/TiO2/UV體系的降解過程中，高濃度O3是主要的降解源，TBE與4-CP一同被降解，造成4-CP降解率的大幅度降低。

2.6.2 O3/TiO2/UV協(xié)同降解機理

圖12 O3/TiO2/UV協(xié)同降解機理Fig.12 O3/TiO2/UV synergistic degradation mechanism

3 結論

1) 光催化輔助高濃度臭氧循環(huán)工藝的協(xié)同效果較為顯著，一定條件下，其降解動力學系數(shù)為0.291 min-1，是單獨O3體系的1.24倍；該工藝的降解效率較高，循環(huán)流量2.0 L·min-1，pH值為11.0時反應10 min，4-CP和COD降解率分別為98.21%和61.68%。

2)對苯醌和對苯二酚是本課題降解體系的主要中間產物。降解過程中，2, 6-二叔丁基對甲酚、2, 4-二叔丁基對甲酚和壬醛的出現(xiàn)說明在降解過程中，4-CP中苯環(huán)上的取代反應、開環(huán)反應是同步進行的。