催化裂化催化劑鐵中毒現(xiàn)象分析與解決方案

李雪禮，段宏昌，譚爭國，潘志爽，張先銳

(1.陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000； 2.中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

催化裂化(FCC)是最重要的原油二次加工手段之一。我國催化裂化裝置所生產(chǎn)的汽油、柴油和丙烯分別占國內(nèi)汽油、柴油和丙烯成品總量的70%、30%和40%左右。同時(shí), 催化裂化裝置還可為烷基化裝置和醚化裝置提供原料。因此，催化裂化裝置是煉廠提高輕質(zhì)油收率和改善產(chǎn)品質(zhì)量、提高經(jīng)濟(jì)效益最關(guān)鍵的裝置之一[1-2]。

中國石油某煉廠2.5 Mt/a重油催化裂化主體裝置，由催化裝置、產(chǎn)品精制單元和煙氣脫硫單元組成，原料來自加工哈薩克斯坦、南疆和北疆混合原油減壓渣油的渣油加氫脫硫(RDS)裝置，主要產(chǎn)品包括干氣、液化氣、汽油和柴油[3]。該裝置采用MIP-CGP工藝，多產(chǎn)異構(gòu)烷烴和丙烯、降低催化汽油烯烴含量。自2014年1月開工以來，催化裝置穩(wěn)定運(yùn)行，裝置效益逐年增加[4]。但自2016年9月下旬開始，F(xiàn)CC裝置油漿產(chǎn)率、焦炭產(chǎn)率、干氣產(chǎn)率持續(xù)升高，與此同時(shí)，轉(zhuǎn)化率和總液體收率持續(xù)下降，產(chǎn)品分布顯著變差。在加工量逐步降低的情況下這一趨勢仍未有明顯改善，催化裝置穩(wěn)定運(yùn)行和彈性操作趨于困難，嚴(yán)重影響了煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。本文對該煉廠催化裝置產(chǎn)品分布變差的影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)分析，并介紹了采取的解決方案，能夠?yàn)槠渌麩拸S出現(xiàn)類似事件時(shí)提供技術(shù)參考。

1 事件回顧

2016年7月中旬，該廠MTBE裝置開工，F(xiàn)CC裝置生產(chǎn)需求調(diào)整為提高液化氣產(chǎn)率，同時(shí)提高汽油辛烷值。9月下旬催化裝置開始出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率下降、產(chǎn)品分布變差問題，裝置物料平衡如圖1所示。為了降低柴汽比，將催化柴油部分送至渣油加氫，加氫柴油再返送至催化裝置進(jìn)行回?zé)挕；責(zé)挷裼陀欣谥赜土鸦?，增加了反?yīng)深度，油漿和焦炭收率下降，提高了液化氣和汽油收率[4-5]，因此裝置加工量和柴油回?zé)捔看嬖谝欢ǖ膶?yīng)關(guān)系。即使考慮加工柴油的促進(jìn)作用，從圖1分析顯示，自2016年9月，重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率即開始下降，柴油收率增加。到2016年10月份，產(chǎn)品分布變差更加顯著，嚴(yán)重影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行和煉廠經(jīng)濟(jì)效益。

2 影響因素分析

針對裝置出現(xiàn)的產(chǎn)品分布變差的迫切問題，課題組從原料性質(zhì)、平衡劑性質(zhì)、平衡劑評價(jià)等幾方面分析了裝置產(chǎn)品分布變差的影響因素。

2.1 原料性質(zhì)分析

測定了催化原料的性質(zhì)，原料中殘?zhí)恐岛椭亟饘俸孔兓厔萑鐖D2所示，2016年9月到12月，催化原料的殘?zhí)亢肯冉档秃笤黾?，直接反映到物料平衡中同期焦炭收率呈現(xiàn)先降后升的一致規(guī)律。在殘?zhí)恐底畹蜁r(shí)，產(chǎn)品分布也未明顯好轉(zhuǎn)。重金屬含量分析顯示，Ni含量變化不明顯，并存在下降趨勢，但Na、V、Ca和Fe含量自7月份持續(xù)增加，其中Ca、Fe含量維持在較高的含量水平。因此，本次裝置產(chǎn)品分布變差和殘?zhí)恐?、重金屬Ni含量沒有直接的關(guān)系?？紤]到重金屬在催化劑表面的時(shí)間累積效應(yīng)，其含量的變化和裝置產(chǎn)品分布變化曲線存在高度一致性，因此重點(diǎn)研究了重金屬對催化劑性能的影響。

2.2 平衡劑分析

詳細(xì)分析了平衡劑重金屬含量的變化，趨勢如圖3所示。2016年7月中旬，催化裝置調(diào)整生產(chǎn)需求后，催化劑廠提高了平衡劑性質(zhì)分析的頻次，這也為分析本次裝置產(chǎn)品分布變差的影響因素提供了詳細(xì)的數(shù)據(jù)資料。圖3分析結(jié)果顯示，平衡劑重金屬含量變化趨勢和催化原料重金屬含量變化存在對應(yīng)關(guān)系。2016年9月轉(zhuǎn)化率和汽油收率開始下降，裝置有意識地提高了劑耗，維持平衡劑的微反活性。由于原料中重金屬Ni和V含量基本保持穩(wěn)定，反映到平衡劑上Ni和V含量呈下降趨勢。但劑耗的增加不足以抵消其它重金屬含量的增加，因此平衡劑Na、Ca和Fe重金屬含量呈現(xiàn)增加趨勢。其中關(guān)鍵的是2016年9月開始m(Fe)×106接近6 000，到2016年12月部分分析數(shù)據(jù)已經(jīng)超過8 000，并且此時(shí)Na和Ca含量也明顯增加。數(shù)據(jù)分析顯示，平衡劑上重金屬Na、Ca和Fe含量變化和產(chǎn)品分布變差時(shí)間節(jié)點(diǎn)存在高度一致性。

2.3 平衡劑評價(jià)

以該煉廠同一批次催化原料為評價(jià)用油，采用固定床評價(jià)裝置考察了不同批次平衡劑對產(chǎn)品分布的影響，性質(zhì)分析和評價(jià)結(jié)果如表1所示。平衡劑分別是20161027、20161117、20161206 3個(gè)批次，其性質(zhì)分析表明，平衡劑鐵和鈣含量逐漸增加，但m(Ca)×106最高不到2 000，對平衡劑性能的不利影響是有限的。20161117批次平衡劑的微反活性從20161027批次的62%提高到65%，這和裝置采取的提高劑耗有關(guān)。隨著重金屬含量的顯著增加，平衡劑微反活性快速下降到20161206 批次的53%，說明劑耗的增加不足以抵消重金屬含量增加的不利影響。

圖1 2016年6月至2017年1月催化裝置物料平衡趨勢圖Fig.1 The trend of material balance in the unit from June 2016 to January 2017

評價(jià)結(jié)果表明，3個(gè)批次平衡劑的反應(yīng)性能和平衡劑鐵含量、微反活性存在對應(yīng)的規(guī)律。20161206批次的平衡劑反應(yīng)性能最差，和之前批次的平衡劑相比，轉(zhuǎn)化率下降明顯，干氣、油漿升高，輕質(zhì)油和總液體收率顯著下降，評價(jià)結(jié)果和催化裝置反應(yīng)數(shù)據(jù)的變化趨勢一致。

2.4 重金屬中毒

通過對催化原料性質(zhì)、平衡劑性質(zhì)、平衡劑評價(jià)等幾方面分析，課題組認(rèn)為本次催化裝置出現(xiàn)產(chǎn)品分布變差的嚴(yán)重問題主要是由Fe引起的催化劑重金屬中毒。

3 平衡劑表征

通過外觀比較發(fā)現(xiàn)，20161027和20161206 2個(gè)批次平衡劑和新鮮劑在外觀上存在明顯的區(qū)別，如圖4所示。新鮮劑的顏色相對較淺，隨著重金屬鐵含量的增加，顏色逐步變深，20161206批次的平衡劑呈紅褐色，為平衡劑鐵中毒的特征顏色[6]。

圖2 2016年6月至2017年1月催化原料性質(zhì)趨勢圖Fig.2 The trend of catalytic feedstock properties from June 2016 to January 2017

圖3 2016年6月至2017年1月平衡劑性質(zhì)趨勢圖Fig.3 The trend of equilibrium agent properties from June 2016 to January 2017

表1 不同批次平衡劑的固定床對比評價(jià)Table 1 Comparative evaluation of different batches of equilibrium agents by fixed bed

圖4 新鮮劑和鐵污染平衡劑的顏色對比Fig.4 Color contrast of fresh agent and iron pollution equilibrium agent

采用掃描電鏡(SEM)表征了20161206批次高鐵含量平衡劑的表面形態(tài)，如圖5所示。高鐵含量平衡劑的表面覆蓋了一層致密物質(zhì)，并呈現(xiàn)明顯的部分凸起(鐵瘤[6])，而凹陷的區(qū)域顯得明顯光滑。結(jié)合能譜(SEM-EDS)，分析了平衡劑表面凸起部位、凹陷部位以及破碎表層內(nèi)層的各元素含量，結(jié)果如圖6所示。從譜圖看出，和凹陷部位相比，表面凸起部位檢測到更高含量的Fe和Si，內(nèi)層檢測到較低含量的 Fe和Si。凸起部位的m(Si)/m(Al)質(zhì)量比明顯高于凹陷部位和內(nèi)層。上述分析表明，F(xiàn)e和Si等元素在平衡劑表面的分布是不均勻的，在凸起部位Fe和Si的含量明顯高于其它部位，存在Fe和Si元素在凸起部位的富集現(xiàn)象。

圖5 20161206批次高鐵含量(7 685 μg/g) 平衡劑SEM表征Fig.5 SEM characterization of high iron content (7 685 μg·g-1) equilibrium agent of 20161206 batch

圖6 高鐵含量(7 685 μg/g)平衡劑表層不同位置的 SEM-EDS表征Fig.6 SEM-EDS characterization of different positions on the surface layer of high iron content (7 685 μg/g) equilibrium agent

4 鐵中毒機(jī)理

氧化鋁和氧化硅是FCC催化劑的主要成分，均具有很高的熔點(diǎn)，分別達(dá)到2 050和1 713 ℃。在催化裂化反應(yīng)過程中，催化原料中的鐵元素(主要為有機(jī)鐵)以氧化物的形式不斷沉積在催化劑的表面，這些沉積的鐵氧化物與催化劑中的鈉、氧化硅形成低熔點(diǎn)共熔物(熔點(diǎn)<500 ℃)，亦即低于提升管和再生器的操作溫度。但氧化鋁混合相熔點(diǎn)仍可保持在1 000 ℃以上。所形成的低熔點(diǎn)共熔物具有較強(qiáng)的流動性，從而堵塞和封閉催化劑的孔道，使催化劑表面呈現(xiàn)玻璃狀，降低催化劑的活性可接近性，從而降低其重油裂化能力[7]。由于催化劑表面各部分組成的不同，有的地方容易坍塌，有的地方則不易坍塌。其結(jié)果是催化劑上形成鐵含量高的突起瘤和鐵含量較低的凹陷。研究發(fā)現(xiàn)，鐵一般呈環(huán)狀分布在催化劑的表面，深度約1～3 μm，并且鐵含量增加只是增加鐵在催化劑表面的沉積深度，不會滲透至催化劑內(nèi)部[8]。

基于上述破壞機(jī)理，為了提高FCC催化劑的抗鐵污染性能，可以從以下2個(gè)方面對催化劑進(jìn)行改進(jìn)：一方面增加催化劑基質(zhì)組分的比表面積和孔體積，分散低熔點(diǎn)共熔物，減少共熔物對催化劑孔道的堵塞；另一方面是提高催化劑基質(zhì)中氧化鋁的含量，使鐵氧化物盡可能多地沉積在氧化鋁表面，而鐵氧化物與氧化鋁無法形成低熔點(diǎn)共熔物，從而減少低熔點(diǎn)共熔物的生成[9]。

5 解決方案

針對煉廠催化裝置出現(xiàn)產(chǎn)品分布變差的難題，結(jié)合對鐵中毒催化劑的分析，裝置人員迅速制定解決方案并實(shí)施，在較短的時(shí)間內(nèi)緩解了催化劑鐵中毒對裝置的不利影響，裝置逐步恢復(fù)正常運(yùn)行。所采取的解決方案主要包括：1) 出現(xiàn)產(chǎn)品分布變差伊始，在裝置操作彈性范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度，適度降低催化原料加工量，提高劑油比，維持平衡劑活性；2) 確認(rèn)催化劑鐵中毒后，提高新鮮劑的加注量，采用低鐵含量高品質(zhì)平衡劑快速置換，在維持裝置穩(wěn)定運(yùn)行的同時(shí)盡可能在短時(shí)間內(nèi)降低平衡劑鐵含量；3) 檢測分析進(jìn)入催化裝置之前各工段的物料重金屬含量，查明催化原料重金屬含量較高的原因，并采取措施調(diào)整各物料的摻煉比例，降低催化原料重金屬含量至較低水平；4) 根據(jù)當(dāng)前和未來一段時(shí)間催化原料的實(shí)際情況，和催化劑廠協(xié)商，調(diào)整催化劑生產(chǎn)方案，使用抗鐵污染的FCC催化劑；5) 提高各工段的物料重金屬含量等性質(zhì)的分析頻次，持續(xù)關(guān)注催化原料和平衡劑重金屬含量變化趨勢，聯(lián)動電脫鹽、常減壓、渣油加氫等上游裝置，從全廠角度優(yōu)化調(diào)整FCC原料油性質(zhì)。

6 總結(jié)

針對某煉廠催化裝置出現(xiàn)產(chǎn)品分布逐步變差的問題，課題組配合車間從原料性質(zhì)、平衡劑性質(zhì)、平衡劑評價(jià)等幾方面進(jìn)行了系統(tǒng)分析，認(rèn)為主要是由催化原料鐵離子含量過高引起的催化劑鐵中毒。根據(jù)鐵中毒的機(jī)理分析，采取了提高反應(yīng)溫度，降低催化原料加工量，提高新鮮劑加注量，采用低鐵含量高品質(zhì)平衡劑快速置換，維持平衡劑活性等應(yīng)急措施，較短時(shí)間內(nèi)緩解了催化劑鐵中毒對裝置的不利影響；同時(shí)采取提高催化原料和平衡劑分析檢測頻次，要求催化劑廠家提供抗鐵污染催化劑等預(yù)防催化劑鐵中毒措施，為加工高鐵含量原料油FCC裝置的長期穩(wěn)定運(yùn)行提供技術(shù)支持。