一維等離激元晶格中的能帶結構調控

曹鳳朝,呂博昆,丁宇峰,2,石錦衛(wèi)

(1.北京師范大學物理學系，應用光學北京市重點實驗室，北京 100875; 2.季華實驗室，佛山 528000)

0 引 言

近二十年來，表面等離激元及其交叉學科由于其特殊的近場增強特性成為了光學領域的熱門話題之一。等離激元具有將電磁波聚集到深亞波長體積的能力，推動了其在納米光子技術和研究工作中的應用，各種無源和有源等離激元光子器件為產生、引導、調制和檢測光信號提供了新的途徑[1]。其中，貴金屬(特別是金和銀)中的表面等離激元的本征能量落在可見光頻率范圍內，這使得它們成為表面等離激元研究領域的熱門材料。古羅馬時代引人入勝的“萊克格斯杯”可能是表面等離激元效應的最早證明之一。杯子中的玻璃含有納米量級的貴金屬及合金顆粒，根據(jù)光源方向的不同會顯示出不同的顏色和圖案。

1857年，為了解納米量級的金屬粒子的光學響應，F(xiàn)araday研究了金膠體溶液，意識到其光學性質與金粒子的尺寸有關。1902年，Wood[2]在研究金屬光柵的反射時發(fā)現(xiàn)，當光源采用連續(xù)偏振光時，會出現(xiàn)反常的衍射行為，這一行為被稱為“伍德異常衍射現(xiàn)象”。1904年，Garnett等[3]利用金屬中自由電子的共振蕩模型，解釋了利用金屬氧化物粒子制備“彩色玻璃”的原理。1908年，米氏理論被提出用以計算納米顆粒的光學性質[4]。

但直至1956年，“plasmon”這一名詞才被David Pines提出。分析固體薄膜散射快電子時觀察到的某些特征能量損耗的問題，發(fā)現(xiàn)能量損耗是由金屬內的自由電子整體振蕩引起的，這與氣體中觀察到的等離子體電子氣振蕩行為非常類似，因此David Pines引入術語“plasmon”來描述這種高頻集體運動[5]。1957年，Ritchie在研究高能電子穿過無限大金屬箔出現(xiàn)的能量損耗問題時，發(fā)現(xiàn)單位厚度的能量損耗與金屬厚度成反比。為解釋這一現(xiàn)象，Ritchie提出了“金屬等離子體”這一概念，并表示等離激元模式可能趨近于金屬表面[6]。而后，在1959年，Powell和Swan 通過實驗驗證了Ritchie提出的理論。1968年，德國物理學家Otto 和Kretschmann 分別利用衰減全反射的方法從實驗上激發(fā)了表面等離激元，并且測量到其色散曲線[7-8]，這些方法至今依然被實驗室所采用。

雖然米氏理論是在100多年前發(fā)展起來的，但迄今為止，它仍是描述光與金屬納米粒子相互作用的重要理論模型。除此之外，研究人員基于電動力學理論開發(fā)了各種數(shù)值計算方法，如時域有限差分法(FDTD)、有限元法(FEM)、離散偶極子近似法(DDA)和格林函數(shù)法等。這些建模工具幾乎適用于所有金屬結構，如單一金屬結構、光子晶體陣列、超表面等。隨著掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)和掃描近場光學顯微鏡(scanning near field optical)的出現(xiàn)，等離激元及其相關的近場光學效應成為研究熱點。

表面等離激元(surface plasmons， SPs)是指金屬-介質(兩種材料介電常數(shù)實部符號相反)界面處自由電子集體振蕩的電磁模式[9]。根據(jù)金屬表面的電子分布特性和傳播特性，基本可以分為兩大類：沿金屬與介質界面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x極化激元(surface plasmon polaritons， SPPs)和束縛在金屬表面的局域表面等離激元(localized surface plasmons，LSPs)，又稱為局域表面等離激元共振(localized surface plasmons resonances，LSPRs)，本文采取LSPRs這種稱呼。

利用麥克斯韋方程可以求出SPPs的波矢kSPP:

(1)

式中：k0是自由空間中光子的波矢；εd是介質的介電常數(shù)；εm是金屬的介電常數(shù)。圖1表示了kSPP與k0的色散曲線關系，其中電介質是空氣。從圖中可以看出，在相同能量下kSPP始終大于k0，這意味著激發(fā)SPPs需要提供額外的動量來滿足波矢匹配。實驗室激發(fā)SPPs的常見方法主要有以下幾種，第一種是利用棱鏡耦合，就是前面提到的Otto 和Kretschmann的方法[7-8]。第二種涉及表面拓撲缺陷的散射引入的額外動量，如亞波長的突起或孔結構[10]。第三種則是在金屬表面引入光柵陣列[11]。

圖1 自由空間中的光子與金屬表面SPPs的色散曲線

光柵激發(fā)方式如圖2所示。金屬光柵對入射光進行衍射使得入射光與SPPs的動量匹配從而與SPPs進行耦合。并且，相反的過程還允許非輻射的SPPs模式與入射光耦合進行遠場探測，這對開發(fā)基于SP的光子電路是至關重要的。

圖2 光柵耦合激發(fā)SPPs

LSPRs是指在外部光場激發(fā)下局域在單個納米結構周圍的表面等離激元。當LSPRs被激發(fā)時，會形成近場增強效應，增大對入射光的吸收和散射。

事實上，一維等離激元晶格既支持表面等離極化激元SPPs又支持局域表面等離激元LSPRs，是研究表面等離激元及其光學性質的很好的基本結構。本文將以一維等離激元晶格為研究對象，分別從能帶調控、表面晶格共振、連續(xù)域中的束縛態(tài)以及玻色-愛因斯坦凝聚四個方面闡述金屬等離激元的新穎性質。

1 能帶調控

能帶理論最初是研究晶體中電子的狀態(tài)及其運動的一種理論。在過去的幾十年里，光子學的關鍵發(fā)展之一就是對光子帶隙材料(photonic bandgap， PBG)的研究。這些人工材料使用波長尺度的周期結構來操縱光與物質之間的相互作用，從而構建新的光子結構[12]。這些發(fā)展主要是利用絕緣體和半導體材料的人工周期結構進行的。實際上，將能帶結構與等離激元材料結合，也可以實現(xiàn)類似的等離激元光子帶隙。

早在1996年，Barnes等[13]就提出了一個模型來描述波紋表面上SPPs傳播中光子帶隙的存在。當SPPs在周期與光波長成正比的金屬表面?zhèn)鞑r，其性質會發(fā)生變化。當納米結構的周期是SPPs模式的有效波長的一半時，散射可能會導致駐波的形成以及SP禁帶的打開，如圖3所示。就像晶體固體中的電子波一樣，一維金屬晶格有兩種SPPs的駐波解，它們具有相同的波長，但是由于不同的場空間分布和表面電荷分布，它們具有不同的頻率，ω+和ω-。高頻解ω+對應高能帶，其表面電荷之間的距離更長且場分布具有更大的變形。而處于高能帶和低能帶之間的模式是不能傳播的，被稱為禁帶。

圖3 (a)能帶示意圖;(b)周期為a的等離激元結構中的電子及電場分布示意圖[12]

在證明SPPs與周期性結構的共同作用下可以產生光子帶隙之后， Tan和Preist等[14]利用計算方法研究了短周期零階金屬光柵表面的SPPs能帶和共振光學吸收。短周期金屬光柵由一個窄高斯柵槽陣列組成，它的SPPs的色散曲線可以通過計算得到。光柵輪廓由公式(2)計算得出，

(2)

這個模型的優(yōu)點是柵槽的深度d、寬度w、兩個鄰近柵槽之間的距離l都可以單獨控制，共振頻率可以通過改變這三組參數(shù)來選定。當深度為200 nm，寬度為10 nm時，作者計算了三組不同周期的高斯柵槽光柵的SPPs能帶，周期分別為50 nm、75 nm和100 nm。Tan和Preist等通過計算發(fā)現(xiàn)當電磁波長遠大于光柵周期和光柵深度時，可以觀察到非常平的SP能帶。這些平帶來自局域在窄光柵柵槽中的耦合的LSPRs模式。而LSPRs模式與自由輻射的相互作用使光錐內的LSPRs模式變寬(輻射損耗增加)，并使平坦的LSPRs能帶在光錐線處產生強的反交叉現(xiàn)象。這里，光錐線指的是自由空間光的色散曲線，光錐線之上的能帶可以與自由輻射波耦合，而光錐線之下的能帶其模式無法輻射到真空中。與此同時入射電磁波激發(fā)這些零階光柵的SPPs模式還會引起強烈的共振吸收。

繼短周期金屬光柵中的LSPRs能帶被計算研究之后，Christ等[15]利用一維等離激元光子晶體平板從實驗上實現(xiàn)了波導-等離激元共振，并使能帶調控的范圍達到強耦合的區(qū)域。波導-等離激元光子晶體結構是一種新型的雜化結構，由具有周期性的金屬陣列和介質波導組成。因此既支持等離激元模式，也支持波導模式。這兩種共振都會受到納米尺度上樣品幾何結構的影響，因此，可以通過幾何參數(shù)控制它們的相互作用。

這個一維等離激元光子晶體平板由一個介質波導和一個一維金光柵組成。為制備樣品，作者首先在石英襯底上沉積ITO，然后在ITO上利用電子束刻蝕制備了不同周期的一維金光柵，光柵的周期范圍為375 nm到575 nm，變化步長為25 nm。光柵的高度是20 nm，寬度是100 nm。光柵的面積是100 μm×100 μm。圖4(a)顯示的是實驗幾何示意圖和SEM照片。當TE偏振光入射，對應的是圖4(b)、(c)中的虛線和(d)中的星形。從圖4(b)和(c)中可以看出，TE光入射時消光譜中的窄峰是由于TE準波導模式引起的，當降低ITO波導層的厚度時，則不會有這個模式出現(xiàn)。當TM偏振光入射時，對應的是圖4(b)、(c)中的實線和(d)中的圓形。從圖4(b)和(c)中可以看出，在1.9 eV處出現(xiàn)了一個較寬的峰，這是每一個單獨的金納米線導致的LSPR共振峰。還可以觀察到一個較窄的TM0準波導模式形成的尖峰，在ITO層較薄時會消失。他們還發(fā)現(xiàn)，當改變角度或者周期時，這條寬的等離激元共振峰會與窄的TM0準波導共振峰顯示出反交叉行為，形成了明顯的能帶劈裂。作者用耦合模理論唯象分析了LSPRs模式與波導模式之間的耦合并解釋了能帶劈裂的原因。耦合模理論是研究多個模式間耦合規(guī)律的理論，是波動物理一個普適的唯象理論，其模式可以是電磁波，也可以是機械波、聲波、電子波函數(shù)；耦合模理論的本質是模式間的能量交換引起的希爾伯特空間坐標變換。

圖4 一維等離激元光子晶體平板實現(xiàn)能帶調控 (a)結構示意圖及SEM照片；(b)入射光分別為TE偏振(虛線)和TM偏振(實線)時，周期為400 nm，ITO厚度為140 nm時的消光圖；(c)入射光分別為TE偏振(虛線)和TM偏振(實線)時;周期為400 nm，ITO厚度為15 nm時的消光圖;(d)入射光分別為TE偏振(星形)和TM偏振(圓形)時，在不同光柵周期下，計算(實心符號)和實驗測量(空心符號)的消光光譜中最大值[15]

根據(jù)耦合模理論，整個系統(tǒng)的能量矩陣可以寫為：

(3)

圖5 一維等離激元光子晶體平板實現(xiàn)強耦合。(a)上：入射光激發(fā)的單個V形槽支持的LSPR模式。下：入射光激發(fā)的等離激元晶格支持的雜化模式。插圖為結構的SEM照片。(b)單個SPP模式與LSPR模式耦合能帶示意圖，此時拉比劈裂能量為2g。(c)兩個LSPP模式與LSPR模式耦合能帶示意圖，此時上帶與下帶拉比劈裂能量為不同周期下結構的動量空間角分辨反射光譜實驗圖[16]

用這種結構，同樣利用耦合模理論，作者首先分析一個LSPR模式與一個SPP模式耦合的情況，整個系統(tǒng)可以寫成一個如式(4)所示的哈密頓矩陣：

(4)

式中：ESPP和ELSPR分別代表SPP和LSPR模式；γSPP和γLSPR分別代表SPP和LSPR模式的阻尼速率，對應SPP和LSPR模式的半高全寬，g代表兩個模式之間的耦合強度。當兩個模式處于共振時，即ESPP=ELSPR=E0，系統(tǒng)的能量本征值可以被解出：

(5)

式中：UB和LB是兩個模式耦合之后劈裂的雜化能帶，對應的拉比劈裂為：

(6)

并且，劈裂之后的上帶和下帶在零失諧時具有相同的線寬，表明在SPP模式和LSPR模式之間的共振能量交換是相同的。進一步，當LSPR、LSPP的線寬接近時，對應的最大拉比劈裂為?Ω=2g，如圖5(b)所示。

當LSPR模式同時與兩個SPPs模式耦合時，此時系統(tǒng)可以寫成一個3×3的哈密頓矩陣：

(7)

式中：SPP1和SPP2是兩個傳播SPPs模式；gSPP-SPP是兩個SPPs模式之間的耦合。通過解這個哈密頓矩陣，可以得到三模耦合之后的能量本征值為：

(8)

和介質光子晶體相比，金屬晶格中等離激元的能帶調控多了局域等離激元共振這個自由度。這個額外的自由度可以極大地改變晶格能帶結構，從無傳播的平帶到無能隙的狄拉克點都可以實現(xiàn)。這一優(yōu)點將會促進等離激元波導、濾波器、諧振腔的開發(fā)與應用。

2 表面晶格共振

基于LSPRs的等離激元模式有一個顯著的局限性，它們品質因子Q較低(典型值Q<10，下文統(tǒng)稱為Q值)，這是由于在光學頻率時金屬中存在固有的歐姆損耗。Q值與光與物質的相互作用時間以及電場的增強有關，通常希望最大限度地增加這個量。因此，低Q值使得基于等離激元的超表面器件的許多潛在應用不現(xiàn)實，人們一直尋求在等離激元晶格中獲得大Q值共振的新方法。

通過合理的設計，將納米結構排列成晶格陣列時，在陣列中傳播的衍射波會與單個納米結構相關的LSPR耦合，從而產生陣列誘導的模式共振，稱為表面晶格共振(surface lattice resonances， SLRs)[17]。這種共振會導致線寬急劇變窄，光譜線寬在某些波段甚至可降至幾個納米，從而形成Q值較高的等離激元共振。晶格陣列可以是一維或二維的，不過影響SLR特性的主要是某一個特定方向的周期排列，因此統(tǒng)一把它歸結為“一維”晶格。

利用耦合偶極子近似模型(coupled dipole approximation， CDA)可以預測SLRs并闡述其基本性質。在這種近似中，用一個具有N個電偶極子的陣列代替一個具有N個納米粒子組成的金屬晶格[18]。對于一個無限大的全同粒子陣列，假設每個粒子的激發(fā)極化是相同的，那么每個納米粒子的極化強度可以近似為：

(9)

式中：E0是入射平面波的振幅；αs是納米粒子的極化率；S是納米粒子的晶格求和項。陣列中每個納米粒子的消光截面為：

(10)

式中：k=2π/λ是入射波的波矢。通過公式(10)可以預測，整個等離激元晶格的光學響應都與納米結構的幾何構型有關。通過改變納米結構的幾何構型，每個納米結構單元的共振波長、共振強度、SLRs的Q值和線寬都可以被調控。

事實上，人們已經從實驗上驗證了影響SLRs的激發(fā)和Q值的因素，SLRs的Q值和線寬取決于陣列的周期、排列、陣列尺寸、粒子尺寸、周圍的折射率匹配程度，以及尺寸的無序性，如圖6所示。通過增大陣列周期，可以窄化SLRs線寬，增大SLRs振幅[19]，如圖6(a)所示。Humphrey和Barnes研究了銀納米粒子陣列中幾種幾何構型的SLRs。結果表明四方、三角和六角蜂窩晶格可以支持類似的SLR；就諧振線寬而言，沒有特定的幾何形狀顯示出優(yōu)于其他幾何形狀的明顯優(yōu)勢，如圖6(b)所示[20]。使用上面概述的CDA模型，Rodriguez等發(fā)現(xiàn)SLRs的品質因數(shù)隨著陣列尺寸的增加而增加，如圖6(c)所示，當陣列的尺寸包含數(shù)百個粒子時響應達到飽和[21]。Fedotov等[22]從實驗上探究了陣列大小與共振Q值的關系。他們發(fā)現(xiàn)，對于非對稱同心劈裂圓環(huán)結構，陣列中晶格數(shù)目會對共振Q值產生明顯影響。當晶格數(shù)目為32時，Q值僅為10.5。而當晶格數(shù)目增加至688時，Q值會增大至17.5。Le-Van等[23]通過實驗證明，Q值可以通過改變納米顆粒的尺寸來調節(jié)，如圖6(d)所示。在可見光波段，通過將納米棒的寬度從30 nm增加到56 nm，SLRs的Q值可以從98提高到325。Auguié等[24]在詳細的理論研究中探討了折射率環(huán)境對稱/不對稱問題。他們發(fā)現(xiàn)，通過將金屬納米粒子放置在對稱環(huán)境中，例如通過添加匹配油以消除基底和覆蓋層之間的折射率對比，促進了垂直入射下SLRs的激發(fā)。使用嚴格的電磁模擬，結果表明不對稱環(huán)境會抑制垂直入射時的SLRs的激發(fā)，如圖6(e)所示。圖6(e)所示為反射率與基底到金納米球陣列之間距離的關系。整體結構為浸入水中的金納米陣列以及陣列下方的基底組成。從圖中可以清楚地看出，隨著基底與金納米球陣列之間距離的增大，反射峰的強度會明顯增大，Q值也會隨之增大。

圖6 表面晶格共振[17] (a)不同周期的不對稱圓盤二聚體陣列的消光截面光譜，從左到右的四條實線對應的周期分別為350 nm、400 nm、450 nm和500 nm[19]；(b)銀納米粒子陣列中三種幾何構型陣列的消光光譜[20]；(c)計算的SLRs的Q值與陣列中每個維度粒子數(shù)的函數(shù)[21]；(d)具有相同周期不同寬度的銀納米棒陣列在垂直入射時的消光光譜，周期為px=340 nm，py=420 nm，寬度分別為30 nm、42 nm和56 nm[23]；(e)計算的反射率與基底與金納米球陣列之間距離的關系[24]；(f)具有規(guī)則的位置，但粒子大小不同的納米粒子陣列的消光光譜[25]

覆蓋層與基片的折射率差以及陣列與界面的距離是決定衍射耦合強度的關鍵參數(shù)。一般來說，根據(jù)公式(9)，SLRs的位置由S的實部和單粒子極化率倒數(shù)1/αs的實部的交點決定；而SLRs的強度和線寬則取決于S的虛部和1/αs的虛部之差。在不對稱環(huán)境中SLRs受到抑制的主要原因是襯底產生的額外反射。對于電介質基底，這種額外反射對應的反射系數(shù)是純實數(shù)的，只能與Re(1/αs-S)結合并相消，而對Im(1/αs-S)沒有貢獻。因此，在實部相消而虛部沒有相消的光譜位置，SLRs被抑制[26]。事實上，認為折射率“必須”匹配這種觀點僅適用于粒子高度相對較小的陣列。在這種情況下，粒子的等離激元共振的偶極矩被限定在陣列的平面內。由于偶極矩非常接近襯底和覆蓋層之間的界面，相鄰粒子相互作用的場橫跨襯底和覆蓋層，這兩層折射率的對稱性就很重要。然而，如果使用更高的粒子，并且光以傾斜角度入射，則可以激發(fā)垂直于陣列平面的偶極矩。在這種情況下，涉及相鄰粒子之間相互作用的電場主要在覆蓋層中，所以襯底和覆蓋層之間的折射率失配不太重要[27-28]。最后，等離激元晶格中每一個納米結構單元的位置無序性以及尺寸的無序性都會使SLRs展寬，如圖6(f)所示[25]。

以上關于影響SLRs線寬及強度因素的探究基本都是基于入射光垂直入射到等離激元晶格表面的情況。而實際入射角度不同時，SLRs的光譜峰位會隨著衍射邊緣移動[30]。圖7是Vecchi等測量的零階透射/反射光譜與平面內波矢的關系。從圖中可以明顯看出，SLRs的共振位置會跟隨波矢的變化而改變。因此，探究衍射邊緣與SLRs光譜位置的相關性就顯得尤為重要。Thackray等詳細研究了垂直和傾斜入射時SLRs的性質，并發(fā)現(xiàn)存在兩種普遍類型的SLRs，可以通過極化率倒數(shù)1/α以及共振附近的S(ω)來區(qū)分，如圖8所示[25,31]。當S比較大，且Re(S)的曲線與Re(1/αs)的曲線相交時，可以觀察到第一類SLR，如圖8(a)～(c)所示。此時，在圖8(c)中可以看到兩個不相等的共振點P和Q，Q的共振強度要遠遠大于P的強度，因為P點處的Im(1/αs-S)要小得多。此時較強共振的位置偏離了衍射邊緣的位置。第一類SLR通常在正入射時觀察到。當Re(S)的曲線與Re(1/αs)的曲線不相交但是靠近時，可以觀察到第二類SLR，如圖8(d)～(f)所示。在這種情況下，可以看到在衍射邊緣位置有一個極窄的Fano線形，衍射邊緣對應著明顯的場增強。第二種SLRs通常具有更高品質的線寬和強度，因為Im(1/αs-S)很小。第二種SLR通常在斜入射時觀察到。

圖7 (a)零階透射光譜與歸一化頻率ω/c和波矢k‖的關系;(b)反射光譜與波長和波矢k‖的關系[29]

圖8 不同結構參數(shù)下的金納米球陣列的極化率倒數(shù)1/α、晶格求和項S實部曲線、虛部曲線以及對應的消光光譜。對應的結構參數(shù)為：(a～c)周期a=600 nm，半徑r=80 nm，陣列位于玻璃襯底上，光源正入射到陣列表面；(d～f)周期a=700 nm，半徑r=75 nm，陣列位于空氣中，光源正入射到陣列表面[6,12]

表面晶格共振的有趣性質來自入射波電磁場的重新分布，通過使用等離激元光子晶體的衍射耦合，使得電磁場集中在陣列平面附近，這導致了表面晶格共振的一系列特性，如與LSPRs相比有更強的場增強、超窄的等離激元共振線寬、表面晶格共振的強消光等。等離激元晶格中支持的表面晶格共振會極大地增強光與物質相互作用。表面晶格共振與各種類型的分子和介質的耦合，有望在生物檢測、光伏電池、光電通信器件、光催化以及超材料等方面有潛在的應用。

3 連續(xù)域中的束縛態(tài)

一個開放系統(tǒng)的本征狀態(tài)，通常由一個或多個空間擴展的連續(xù)態(tài)和幾個離散的束縛態(tài)組成。處于連續(xù)態(tài)中的波可以與外部場耦合，具有泄露通道，可以輻射至遠場。而處于束縛態(tài)的波沒有泄露通道，不能輻射至遠場。連續(xù)域中的束縛態(tài)(bound states in the continuum， BIC)是一個特例，是一種頻率存在于連續(xù)態(tài)卻保持束縛態(tài)特性的非常規(guī)態(tài)。換言之，BIC處于光錐線以內卻能實現(xiàn)完美局域。

由于等離激元較小的禁帶寬度和很大的損耗，等離激元BIC的實現(xiàn)一直是個挑戰(zhàn)。之前人們在很多系統(tǒng)中通過理論或者實驗都能實現(xiàn)BIC態(tài)，低損耗體系如介質波導或者光子晶體，中等損耗如等離激元-光子晶體混合體系中(損耗補償)實現(xiàn)BICs。但對于全金屬的等離激元體系，由于金屬固有的大損耗和小帶隙，使得觀測BICs成為困難，對其進行調控更是一種挑戰(zhàn)，而且能支撐等離激元BICs的結構也很局限[32-34]。2018年，Azzam等[32]提出了在金屬-介質混合結構中利用光學波導模式和等離激元模式的強耦合來實現(xiàn)BIC的理論方法，如圖9所示，他們通過數(shù)值模擬展示了在第一布里淵區(qū)高對稱點(Γ點)實現(xiàn)的對稱性保護的BIC和在遠離高對稱點(Γ點)實現(xiàn)的Friedrich-Wintgen BIC。結構如圖9(a)所示，該結構包含制備在石英襯底上的銀浮雕光柵和頂部的二氧化硅覆蓋層，光柵高度30 nm，寬度100 nm，周期400 nm，光柵底部的銀膜厚度100 nm，覆蓋層厚度500 nm。圖9(b)為計算的該結構的角分辨反射光譜，藍色點圈表示對稱保護的等離激元BIC，紅色點圈表示對稱保護的光子BIC。當入射角度為11.4°時，在遠離Γ點的白色點圈標記處出現(xiàn)Friedrich-Wintgen BIC，此類BIC是由于等離激元模式與光子模式的干涉和強耦合形成的。從反射譜中可以看到明顯的能帶反交叉現(xiàn)象，并伴隨著150 meV的拉比劈裂。圖9(c)～(e)給出了先前討論的三個BIC周圍共振峰的Q值，從上到下分別為受對稱性保護的等離激元BIC、受對稱性保護的光子BIC、Friedrich-Wintgen BIC的Q值。插圖為角度稍微遠離BIC位置時模式的電場分布。理論上，由于沒有吸收損耗，對稱保護的光子BIC的總Q值將會趨向無窮。而等離激元模式的Q值同時受到金屬固有損耗和光輻射損耗的限制，因此等離激元BIC的總Q值將會趨向一個很高但是有限的數(shù)值。

圖9 等離激元-光子模式實現(xiàn)BICs[32]

盡管提出了不少理論模型，但是等離激元的實驗實現(xiàn)依然是一個挑戰(zhàn)。最近的研究表明，可通過一維金屬光柵結構中的強耦合，實現(xiàn)對全等離激元體系中的BIC的觀測[35]。一維金屬光柵可設計為強耦合系統(tǒng)，體系中的LSPRs模式與晶格表面SPPs模式在適當參數(shù)條件下進行能量交換甚至可達超強耦合狀態(tài)[16]。通過系統(tǒng)研究兩類模式之間的耦合，可觀測到等離激元BIC并可對其進行調控。損耗的存在使得不同種類模式之間的有效相互作用長度有限，因此全等離激元體系中的BIC均為準BIC。

考慮有限尺寸結構中兩模耦合的情況，由于結構的對稱性，兩個SPP模式除了波矢方向相反外，其余性質完全一樣。將金屬光柵類比于單層的光子晶體(介質光柵)，考慮Γ點(k=0)，由體系中哈密頓量的本征態(tài)可知，低能態(tài)由相位相反的兩個SPP模式組成，對應對稱性保護的BIC，該結果普適于等離激元與光子晶體結構[35]。然而由于金屬的歐姆損耗較大，γ?gbg(γ為LSPP模式衰減速率，gbg為兩SPP模式的耦合強度)，因此BIC通常被帶隙之上高能態(tài)的亮模式所遮蓋，以至于難以觀測，如圖10(a)～(b)所示。對此，可引入LSPR模式與亮模式形成強耦合系統(tǒng)，將亮模式劈裂成上下兩個態(tài)，從而暴露出被隱藏的BIC態(tài)。

通過不斷的調諧LSPRs模式失諧程度，還可觀察到雜化帶隙的閉合和再次打開過程。當閉合時，出現(xiàn)一個一維 Dirac點(在類石墨烯的能帶結構中，比如光子晶體，當布里淵區(qū)某些點處的上下能帶交叉閉合，帶隙消失，交叉點即為Dirac點；這里位于中心對稱點Γ處，且是一維結構，而石墨烯是二維的)，如圖10(f)中虛線橢圓標注，對應著BIC的消失。經過仔細分析，這里實際上對應一個能帶的拓撲反轉，對應于雜化帶幾何相位的轉變，可通過Zak相位[36]來描述，結果如圖10(j)～(n)所示。對于低能帶來說，由于布洛赫態(tài)在Γ點為奇對稱，因此體系中的Zak相位為π，隨著光柵槽深度的增加帶隙將關閉形成一維Dirac點，如圖10(k)所示，此時Zak相位無法被定義；繼續(xù)增加槽深度后由于強耦合的調控，帶隙將再次打開，并且Γ點上能帶的對稱性被顛倒，導致能帶的拓撲相變，如圖10(l)～(m)。對稱性保護的BIC總是在Zak相位為π的能帶上，當形成Dirac點時BIC消失，對應拓撲轉變點。這些現(xiàn)象表明，對于類似的結構來說，除了動力學相位產生之外，被激發(fā)的SPP也將具有額外的幾何相位，可由LSPRs模式來進行調制，這種SPPs相位控制機制可以應用于片上光子和等離激元邏輯、開關器件[37]、非線性頻率轉換等。

除了對稱性保護的BIC之外，體系中還存在非Γ點的BIC(k≠0)，即Friedrich-Wintgen BICs。如圖10(f)和10(o)所示，除了Γ點的BIC外(黑色虛線橢圓)，還可以看到在任意兩個LSPRs之間的雜化能帶上存在明顯的非Γ點BICs(虛線框標注)。圖10(o)～(p)分別為同一樣品的反射與衍射色散關系圖，由于衍射光譜幾乎沒有背景信號且不受光學元件表面的反射干擾，因此斷點對比度更高。對Friedrich-Wintgen BICs進行耦合模分析，得到在體系中所有原始模式所占比例，如圖10(q)～(r)，LSPR模式在k=±2.32 μm-1處出現(xiàn)完全干涉相消，而模型表明SPPs仍然存在，這與BIC的特性(不被遠場探測)矛盾，說明了在該體系中耦合模理論作為一個唯象模型并不完備，需要重新考慮LSPP的物理機制才能理解BICs的出現(xiàn)。當遠場光入射一維金屬光柵上時，LSPRs模式可以被激發(fā)(存在共振或者非共振形式)，所有金屬槽中的LSPRs模式相互耦合生成LSPPs。當LSPRs模式共振時，LSPRs和LSPPs模式之間發(fā)生強耦合，形成對稱性保護的BIC；當LSPR模式非共振時(非強耦合狀態(tài))，周期光柵的散射也足以激發(fā)SPPs；然而，當所有到遠場的LSPRs通道完全干涉相消時，SPPs并不會被激發(fā)，同時在遠場也觀測不到LSPRs和LSPPs模式，從而形成Friedrich-Wintgen BICs。當參與的LSPR模式更多時(槽的深度增加)，能夠明顯觀測到更多的Friedrich-Wintgen BICs成對出現(xiàn)，極大地改變了能帶結構。

圖10 一維金屬光柵中實現(xiàn)BICs并對其進行調控[35]

理想BICs是一種無輻射損耗的模式，而Q值的大小又與體系的輻射損耗大小成反比，因此理想BICs的另一個重要特征是體系的Q值理論上是趨于發(fā)散的。但是理想BICs只能作為一種數(shù)學理想模型存在于無限大且無吸收的結構中。在實際應用中，受到樣品尺寸、材料吸收、加工誤差等因素的影響，準BICs通常存在一定的泄漏，其Q值也受限。以圖10(o)為例，在接近BIC時，Q因子明顯增加，反射法測量得到的最大值分別為62與51.4，如圖10(s)～(t)，由于金屬槽數(shù)量限制(只有10個槽)、加工誤差特別是反射率測量方法的缺陷等因素使得其小于仿真計算(Q>200，無限個金屬槽)。無論是實驗還是仿真結果，所獲得的Q值都遠遠大于LSPR模式的Q值(～10)，為實現(xiàn)高品質因子等離激元微腔提供了良好的思路。BIC和SLR都是獲得高Q等離激元腔的方法。和SLR相比，BIC作為暗態(tài)，理論上有希望得到更高的Q值。通過選用單晶銀作為等離激元材料以減小材料吸收，BIC的Q值有望得到進一步的提升[38]。在一維金屬光柵體系中，可以完全自由地通過設計光柵周期或者槽的深度對兩類等離激元BICs進行調諧和控制，這些額外的自由度使全等離激元體系成為研究BICs物理機制及應用的良好平臺，包含低閾值等離激元納米激光器、非線性效應放大器、高靈敏度傳感器等。

4 玻色-愛因斯坦凝聚

玻色愛因斯坦凝聚(Bose-Einstein condensation, BEC)，是指在某個單粒子模的分布可以由玻色-愛因斯坦分布描述的特定系統(tǒng)中，當?shù)陀谀硞€特定溫度或者高于某個特定的粒子數(shù)密度，大量玻色子在宏觀上群居于某一特定的能量最低的模態(tài)，此時，所有粒子的動量、能量等參數(shù)可以用統(tǒng)一的相干波函數(shù)來描述，在動量空間表現(xiàn)為集聚在同一點。玻色和愛因斯坦最初提到的BEC是粒子處于平衡態(tài)的凝聚現(xiàn)象，在極低的溫度下已經被證實?，F(xiàn)在對于BEC的研究逐漸從平衡態(tài)(比如基態(tài)BEC)拓展到非平衡狀態(tài)(比如激發(fā)態(tài)BEC)[40]，通過獲得激子極化激元(exciton-polariton, EP)，可在室溫下實現(xiàn)無需粒子數(shù)翻轉的低閾值激光。

已經有很多工作報道了室溫下的BEC激光[41-42]，這些工作大多使用非金屬晶格或者FP腔來獲得光學模式，因為金屬等離激元諧振的品質因子遠低于介電微腔的品質因子。然而在開放系統(tǒng)中，金屬等離激元系統(tǒng)表現(xiàn)出優(yōu)于介質系統(tǒng)的BEC特征。如前所述，共振金屬納米結構產生的亞波長場增強現(xiàn)象可以顯著增強光與物質耦合，因此激子與等離子體結構產生的電磁場強耦合會導致復合準粒子的形成，這種準粒子被稱為等離激元-激子極化激元(plasmon-exciton-polariton， PEP)。

通過在金屬納米陣列超表面附著熒光分子，人們分別在弱耦合[43-44]和強耦合[45]區(qū)域觀察到BEC激光。PEP產生的BEC主要有以下幾個特征：(1)BEC發(fā)生在強耦合雜化能帶帶底，對于一維晶格，在k=0處；(2)當泵浦功率大于閾值，受激輻射彌補并超過了其他路徑的衰減速率，輻射隨入射光功率呈非線性增加，光致發(fā)光線寬減小，模式的空間和時間相干性急劇增加；(3)超薄結構，具有天然的開腔特點。

2017年Ramezan等[45]用光泵浦由薄有機分子層包裹的銀納米粒子陣列產生等離子極化激子BEC激光。有機分子中的激子與等離激元共振模式強耦合形成PEP，而金屬納米粒子陣列既支持暗模式，也支持亮模式，這項工作通過等離子體強耦合體系首次觀測到暗模式BEC激光。

2018年Hakala等[39]使用金納米顆粒陣列和染料分子結合，通過金納米柱陣列產生的表面晶格共振模式和染料分子層的弱耦合，在有限尺寸，開放耗散系統(tǒng)中實現(xiàn)亞皮秒尺度的超快熱化和凝聚，觀察到了室溫下的等離激元自身的BEC。同樣是等離激元架構，但是和PEP類型的BEC不同，這是一個平衡態(tài)的BEC，如圖11所示。將空間域光場分布的變化轉變?yōu)闀r間域的演變，提取出特征時間，可以在較長的時間尺度上觀測到能帶結構中的熱化過程、激光產生過程和BEC過程的演變，并區(qū)分了各自的物理本質。在BEC演化過程中觀察到超過臨界閾值后明顯的譜線變窄、非線性以及增長的空間相干性等現(xiàn)象。通過調整結構參數(shù)實現(xiàn)能帶結構的調控，最終實現(xiàn)從玻色-愛因斯坦凝聚到普通激光的轉變，為室溫下產生超快、低閾值片上激光展示了廣闊的前景。

圖11 (a)金納米顆粒陣列和IR-792染料分子構成的超表面；(b)超表面光泵浦位置和信號收集區(qū)域，通過調整超表面結構參數(shù)實現(xiàn)能帶調制，從而觀察到熱化機制，受激發(fā)射機制和玻色愛因斯坦凝聚機制的演化過程；(c)～(e)沿傳播方向的原始信號強度；(f)～(h)圖(c～e)中每一行的強度被該行強度總和做歸一化處理[39]

5 結語與展望

本文系統(tǒng)地總結了一維等離激元晶格能帶結構的最新研究進展，重點闡述了能帶調控、SLR、BIC、BEC四個方面。由于局域模式與晶格模式的強耦合，即使周期固定不變，等離激元的能帶也可以被極大地調控。等離激元的高損耗使得其對于高Q模式的需求非常急迫。SLR和BIC分別從亮模式、暗模式兩個角度論證了獲得窄線寬模式的方法。等離激元晶格的這些特性既可以用實現(xiàn)非平衡態(tài)的激子極化激元BEC，也可以用于平衡態(tài)的等離激元BEC。

強耦合后的模式能帶與單獨的SPPs或者LSPRs相比，具有更多的優(yōu)越性。與SPPs相比，其具有更強的場增強、更平緩的能帶，因而具有更小的群速度，以及可開關的帶隙。與LSPRs相比，其具有更強的場增強、超窄的等離激元共振寬度、強吸收。強耦合調控了能帶，利用雜化能帶在動量空間的分布形成的角度依賴的吸收曲線，可以設計特殊的空間濾波器，比如針對特定時間頻率分量的空間頻率濾波器，可用于對特定波長光場的空間分布進行調控。同時，這種調控對應數(shù)學上的函數(shù)變換，因此新能帶可以用于光學模擬計算，如微分器、積分器等。

新的雜化模式還可以用于集成光學。等離激元材料直接用作超薄集成光學波導一直存在吸收損耗過大的問題，不過單晶銀的制備可以一定程度上減少吸收損耗。目前文獻報道，在紅光到近紅外波段，等離激元在單晶銀板上可以傳播超過100 μm，可以用于制作邏輯門、全光開關等器件。如果將等離激元和波導耦合，傳輸損耗還可進一步降低，而能帶調控可以用于控制帶隙、群速度、傳播方向等性質。

等離激元的近場增強效應一直被用來增強各類非線性信號，包括諧波產生、四波混頻、克爾效應及其誘導的光開關、自聚焦、自散焦、自相位調制、交叉相位調制等。能帶調控可以改變“局域”模式的間距，具有一定的“調諧”能力，可以用于實現(xiàn)多模共振增強，這對于高效非線性過程非常有利。

能帶強耦合誘導的SLR與BIC態(tài)都具有很高的Q值，同時保留了等離激元強烈的近場耦合效應，對于基于等離激元諧振腔的應用，如等離激元激光器(spaser)、納米尺度腔與物質相互作用研究、基于耦合模式的級聯(lián)極化激元產生、芯片上高效量子光源等，具有非常重大的價值。

通過將晶格雜化模式與各種類型的分子和介質耦合，可以實現(xiàn)超靈敏的生物化學環(huán)境檢測、高效的太陽能光伏器件、水分解、新型光電和通信調制器件、可調諧的濾波器件、高效的光催化、節(jié)能的液晶和顯示器件。這些方面的研究空間依然很寬廣。