氨基改性MCM-41對陰離子染料酸性品紅的吸附研究

曹菊林，姚 勇,宋紀(jì)雙,張 更，陳曉春

(1.安徽新力電業(yè)科技咨詢有限責(zé)任公司，合肥 230601；2.國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，合肥 230601； 3.合肥離子醫(yī)學(xué)中心，合肥 230088)

前 言

隨著我國工業(yè)迅猛發(fā)展，印染工業(yè)也在發(fā)展的進(jìn)程中創(chuàng)造出了巨大的經(jīng)濟(jì)效益，但同時(shí)又對水資源帶來了嚴(yán)重的污染破壞，印染廢水已成為我國目前主要的水體污染源之一[1]。相比較各種染料廢水的處理方法，吸附法由于設(shè)計(jì)簡單、成本低、操作方便、對有毒物質(zhì)不敏感等，已成為染料廢水處理的理想方法?；钚蕴渴瞧渲凶畛Ｓ玫奈絼?，然而由于受到吸附容量和生產(chǎn)原料的制約，以及再生處理費(fèi)用高昂，通常只用于低濃度廢水處理或者深度處理[2]，尋求新型廉價(jià)的高選擇性、高吸附容量的吸附劑成為吸附法研究的重點(diǎn)。

介孔材料是上世紀(jì)90年代迅速興起的新型納米結(jié)構(gòu)材料，比表面積大、孔隙率高、孔徑分布窄、表面富含不飽和基團(tuán)、孔徑易控制等[3]，是一種完美的選擇性吸附材料，而且在改性后還能表現(xiàn)出更多的特性。由于介孔材料MCM-41 表面帶負(fù)電，對帶正電的染料吸附效果較好，為了提高M(jìn)CM-41的吸附范圍，本文著重研究氨基改性后的MCM-41對陰離子染料廢水酸性品紅的吸附，并探討介孔材料去除染料的機(jī)理和影響吸附效率的因素。

1 材料與方法

1.1 MCM-41和氨基改性MCM-41的制備

MCM-41采用水熱合成法在堿性條件下制備：將一定濃度的NaOH溶液加入到十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的水溶液中，邊加邊攪拌至完全溶解，調(diào)節(jié)溶液pH為10左右，再向溶液中緩慢加入正硅酸乙酯(TEOS)，繼續(xù)攪拌直至溶液變?yōu)檎吵淼陌咨z狀，其中各反應(yīng)物之間的摩爾比為0.12CTAB∶1TEOS∶0.24NaOH∶66.7H2O。將凝膠轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100℃下晶化48h，隨后過濾、洗滌、干燥，550℃下焙燒5h，即得到全硅MCM-41介孔分子篩[4]。

NH2-MCM-41的制備是參照Heidari等[5]的研究，具體方法是：準(zhǔn)確稱取2.5g已干燥的MCM-41和2.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)，加入到含有50mL正己烷的燒瓶中，常溫下冷凝6h，隨后過濾，用正己烷多次沖洗，再用烘箱在105℃下干燥24h，冷卻后貯存于干燥器中備用。

1.2 MCM-41和NH2-MCM-41的表征分析

使用物理吸附儀測定氮在-194℃下吸附—解吸附等溫線，可以獲得MCM-41和NH2-MCM-41的BET比表面積、總孔隙容量和密度泛函理論(DFT)孔隙尺寸分布，結(jié)果如表1所示。改性后MCM-41的BET比表面積，總孔體積和平均孔徑均減小，這是改性官能團(tuán)-NH2嫁接在MCM-41的孔道內(nèi)導(dǎo)致的。

表1 MCM-41和NH2-MCM-41的物理參數(shù)Tab.1 Physical parameters of MCM-41 and NH2-MCM-41

利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析來測定MCM-41表面上的官能團(tuán)，并檢驗(yàn)改性基團(tuán)是否嫁接成功，結(jié)果如圖1所示。2 936cm-1代表-CH2反對稱伸縮和對稱伸縮振動(dòng)，1 562cm-1是-NH的彎曲振動(dòng)[6]的特征吸收峰，該兩處吸收峰的出現(xiàn)表明了-NH2基團(tuán)成功地被嫁接在MCM-41表面上了。而且，在3 445cm-1和1 635cm-1附近的吸收峰的強(qiáng)度下降了，說明了改性后MCM-41上大部分-OH被-CH2取代了[5]。

圖1 MCM-41(a)和NH2-MCM-41(b)紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of MCM-41(a) and NH2-MCM-41(b)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法和計(jì)算公式

染料濃度的測定：實(shí)驗(yàn)所用的陰離子染料為酸性品紅(AF)(C20H17N3Na2O9S3)，配制一定濃度梯度的染料溶液，置于一組50mL比色管中，在最大吸收波長λmax=524nm下，用1cm的比色皿，以蒸餾水作為參比，測定吸光度，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。測定樣品溶液中染料的剩余濃度時(shí)，按此方法在最大吸收波長下測定其吸光度，并作空白校正，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得。

吸附實(shí)驗(yàn)：配制一定濃度的AF溶液，各取100mL加入到250mL碘量瓶中，分別加入一定量的NH2-MCM-41，用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，將碘量瓶放入水浴恒溫振蕩器中(180rpm)，振蕩吸附一定時(shí)間后用微孔濾膜過濾，測定剩余染料的濃度。

解吸附-吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)：向裝有1.0g吸附飽和后的NH2-MCM-41的碘量瓶中分別加入100mL 0.1mol/L NaOH、0.1mol/L HCl和乙醇(10%)溶液，在25℃恒溫振蕩器中振蕩，解吸平衡后過濾，測定濾液中剩余染料的濃度，計(jì)算解吸率，并將解吸附后的NH2-MCM-41洗滌烘干再用于吸附AF溶液的實(shí)驗(yàn)，以此方法循環(huán)多次。

染料的去除率η(%)按公式(1)計(jì)算：

(1)

吸附劑的吸附量qe(mg/g)按公式(2)計(jì)算：

(2)

公式(1)、(2)中C0和Ce分別表示染料溶液的初始濃度和平衡濃度(mg/L)；V表示染料溶液的體積(L)；M表示吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCM-41改性前后對陰離子染料的吸附效果對比

通過使用改性前后的MCM-41作為吸附劑對酸性品紅溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比，結(jié)果得出NH2-MCM-41對AF的去除效果更好，去除率為62.81%，而MCM-41對其去除率只有11.85%，這說明了氨基改性后的MCM-41能夠較好地吸附陰離子染料。由于MCM-41表面上含有官能團(tuán)Si-O和Si-OH因而帶有負(fù)電荷，只能吸附帶正電荷的染料而不能去除帶負(fù)電荷的染料[7]。在改善MCM-41使其能夠吸附特定物質(zhì)的設(shè)計(jì)中，對MCM-41進(jìn)行表面修飾以此來提高吸附能力和吸附選擇性是非常有效的，這種修飾是利用吸附劑與被吸附質(zhì)之間的特殊相互作用[8]。因此，對MCM-41進(jìn)行氨基改性用于去除陰離子染料是非常有必要的。

2.2 溶液pH值的影響

吸附過程的效率很大程度上取決于溶液的pH值，因?yàn)閜H值會(huì)影響吸附質(zhì)(染料分子)的電離度，同樣還會(huì)影響吸附劑的表面性能[9]。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH值的增大，AF的去除率和吸附量都急劇下降，在pH值為3.0時(shí)最高，去除率和吸附量分別為92.02%、92.02mg/g。

圖2 溶液pH對陰離子染料AF吸附效果的影響Fig.2 Effect of solution pH on the adsorption of anionic dye AF

(3)

(4)

公式(3)、(4)中，D、M分別代表AF和NH2-MCM-41結(jié)構(gòu)中的其他部分。

2.3 吸附劑劑量的影響

吸附劑的劑量是測定吸附容量和吸附百分比的重要參數(shù)，NH2-MCM-41的劑量對陰離子染料AF吸附效果的影響結(jié)果見圖3。從圖中可以得出當(dāng)NH2-MCM-41的投加量從0.05g增加到0.2g時(shí)，AF的去除率顯著提高；當(dāng)NH2-MCM-41從0.2g繼續(xù)增加到0.5g時(shí)，去除率緩慢上升，故取0.2g作為最佳吸附劑投加量。去除率隨著吸附劑的增加而增加是因?yàn)槲絼┡c吸附質(zhì)之間有了更大的吸附接觸表面積，從而提供了更多的吸附位點(diǎn)來吸附染料[12]。

圖3 吸附劑劑量對陰離子染料AF吸附效果的影響Fig.3 Effect of adsorbent dosage on the adsorption of anionic dye AF

2.4 吸附時(shí)間的影響

污染物與吸附劑之間的平衡時(shí)間在吸附法處理污水中是有重大意義的，對任一種高效率的吸附劑而言，需要在較短的時(shí)間內(nèi)能夠快速地?cái)z取污染物質(zhì)和達(dá)到平衡狀態(tài)。從圖4中可以得出，AF去除率、吸附量都隨著吸附時(shí)間的增加而增加，在最初的240min內(nèi)，去除率和吸附量的增加速率均較快，隨后吸附速率下降直到達(dá)到飽和，去除率和吸附量基本都不再發(fā)生變化。在240min時(shí)，AF的去除率已達(dá)到90.38%，吸附量為45.19mg/g，故選擇240min作為最佳吸附時(shí)間。在最開始的吸附過程中，因?yàn)槿芤褐杏写罅康奈絼┐嬖?，所以吸附速率很快。后面吸附速率的下降可能是因?yàn)楸晃降絅H2-MCM-41表面上的陰離子染料與溶液中剩余的帶同種電荷的染料之間存在靜電排斥作用。此外，染料分子進(jìn)入到NH2-MCM-41內(nèi)部的小孔擴(kuò)散速率也較慢[12]。

圖4 吸附時(shí)間對陰離子染料AF吸附效果的影響Fig.4 Effect of adsorption time on the adsorption effect of anionic dye AF

2.5 染料初始濃度的影響

圖5為不同的AF溶液初始濃度對吸附效果的影響，可以明顯地看出隨著染料初始濃度的增加，NH2-MCM-41的吸附量也不斷增加，但是染料的去除率卻逐漸減小。染料的初始濃度可以提供一種重要的驅(qū)動(dòng)力，用于克服染料在水溶液與固相吸附劑之間的所有傳質(zhì)阻力。當(dāng)溶液中AF的初始濃度升高時(shí)，吸附驅(qū)動(dòng)力也隨之升高，促使更多的染料分子吸附到NH2-MCM-41上，從而增加了吸附效果，提高了吸附量[13]。而初始濃度增加時(shí)，去除率卻下降，這主要是受吸附劑表面上活性位點(diǎn)數(shù)量限制的緣故。當(dāng)溶液中染料分子的濃度較低時(shí)，有充足的吸附位點(diǎn)用來吸附AF；但當(dāng)AF濃度過高時(shí)，吸附質(zhì)的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于吸附位點(diǎn)的數(shù)量，從而導(dǎo)致了去除率下降[14]。

圖5 染料初始濃度對陰離子染料AF吸附效果的影響Fig.5 Effect of the initial dye concentration on the adsorption of anionic dye AF

2.6 吸附等溫線研究

分別采用Langmuir、Freundlich兩種等溫吸附模型來擬合不同溫度下NH2-MCM-41的平衡吸附量與吸附平衡后溶液中剩余的染料濃度之間的關(guān)系。Langmuir模型是一個(gè)理想的單分子層吸附模型，它假設(shè)：吸附劑有均勻的表面，各處的吸附能相同；分子在固體表面為單層吸附，吸附平衡時(shí)，吸附速度與脫附速度相同[15]。Freundlich吸附等溫模型是用來描述多分子層吸附的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，適用于吸附劑表面不均勻的條件。

圖6 AF的Langmuir模型(a)和Freundlich模型(b)等溫?cái)M合Fig.6 Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherms for the adsorbtion of AF on NH2-MCM-41

圖6為NH2-MCM-41吸附去除AF的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果，所得參數(shù)見表2，對比相關(guān)系數(shù)R2可知NH2-MCM-41對AF的吸附可以更好地用Langmuir模型來描述，說明了該吸附過程更傾向于單層吸附。由Langmuir模型擬合結(jié)果可知，在25～40℃的溫度范圍內(nèi)，NH2-MCM-41對AF的吸附量隨著溫度的上升而減小，說明該吸附過程是放熱反應(yīng)。Freundlich模型對AF吸附的擬合效果也較好(R2>0.90)，擬合后得到的n值均在1～3之間，這表明NH2-MCM-41對AF的吸附是比較容易進(jìn)行的[16]。

表2 NH2-MCM-41吸附AF等溫線擬合參數(shù)Tab.2 Isotherm parameters for the adsorption of AF on NH2-MCM-41

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附動(dòng)力學(xué)是評(píng)價(jià)一個(gè)吸附過程重要的物理化學(xué)因素，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附質(zhì)占有吸附位點(diǎn)的速率與剩余未被占有的位點(diǎn)數(shù)目成正比關(guān)系[17]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附是化學(xué)吸附或者是利用電子共享或電子得失的化學(xué)吸附[18]，可以用來預(yù)測整個(gè)吸附反應(yīng)過程。

NH2-MCM-41吸附AF的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如圖7所示，所得參數(shù)及相關(guān)系數(shù)見表3。比較兩種動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)性，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對NH2-MCM-41吸附AF的動(dòng)力學(xué)過程擬合效果最好，其相關(guān)系數(shù)R2值達(dá)到了0.999，也說明吸附過程為化學(xué)吸附。由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的理論吸附容量為45.231 8mg/g，與由實(shí)驗(yàn)所得到的吸附容量45.442 0mg/g非常接近。

圖7 AF的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合(a)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合(b)Fig.7 Pseudo-first-order kinetic model(a) and Pseudo-second-order kinetic model(b) for the adsorption of AF on NH2-MCM-41

表3 NH2-MCM-41吸附AF動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters for the adsorption of AF on NH2-MCM-41

2.8 解吸附研究

良好的可再生性能和重復(fù)使用率是吸附劑的一個(gè)重要指標(biāo)，圖8為NH2-MCM-41循環(huán)解吸附后吸附AF的去除率變化。實(shí)驗(yàn)得出NaOH溶液對AF的解吸效果較好，解吸率為72%，而HCl和乙醇溶液的解吸效果較差。由此可得出溶液的pH值對于解吸過程有重大影響。因?yàn)镹aOH溶液中有大量的OH-，而帶負(fù)電荷的AF與NH2-MCM-41

圖8 NH2-MCM-41解吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)的吸附去除率Fig.8 Adsorption removal rate of NH2-MCM-41 in serial recycle tests

表面官能團(tuán)的親和力不如OH-的親和力強(qiáng)，導(dǎo)致已吸附在NH2-MCM-41上的AF被OH-置換出來[19]，從而有了較好的解吸效果。NH2-MCM-41在NaOH溶液中解吸附后，對AF的去除率呈下降趨勢，這可能是在解吸附過程中吸附劑孔道內(nèi)的AF未被完全洗脫下來導(dǎo)致的，在循環(huán)5次使用后去除率仍保持在50%以上，表明NH2-MCM-41具有較高的重復(fù)使用價(jià)值。

3 結(jié) 論

介孔材料MCM-41是一種具有良好吸附性能的新型納米結(jié)構(gòu)材料，但對于陰離子染料廢水AF的吸附效果不佳，通過對MCM-41進(jìn)行氨基官能團(tuán)修飾改性后，可以大大提高其對AF的去除效果。在溶液pH值為3.0時(shí)，去除率和吸附量達(dá)到最大，分別為92.02%和92.02mg/g。吸附劑質(zhì)量、反應(yīng)時(shí)間的增加都可以提高染料的去除率，吸附平衡時(shí)間為4h。Langmuir比Freundlich等溫線模型對吸附行為擬合效果更好，說明NH2-MCM-41吸附AF的反應(yīng)傾向于單層吸附，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程為化學(xué)吸附。NaOH溶液對吸附飽和后的NH2-MCM-41有良好的解吸附效果。NH2-MCM-41可以作為一種新型廉價(jià)高效的吸附劑用來去除AF廢水，并且具有較好的再生性能和較高的重復(fù)使用價(jià)值。MCM-41在水處理領(lǐng)域有廣泛的發(fā)展前景，并可以通過表面官能團(tuán)修飾來提高吸附能力和改變吸附選擇性，為加強(qiáng)MCM-41在印染廢水治理方面的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。