以CoMn2O4為催化劑氧化二甲苯的研究

宇富航，李永紅，魯倩文，李肖靜

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

環(huán)境中的二甲苯是一種典型的揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)，主要來源于印刷、塑料加工以及涂料油漆生產(chǎn)等工藝過程，并且鄰、間和對3種二甲苯往往相伴產(chǎn)生[1-6]。苯系物是諸多種類VOCs中對人類生命健康及環(huán)境影響最嚴(yán)重的類型之一，急需將其轉(zhuǎn)化成無毒物質(zhì)[7-8]。

如果廢氣回收價值高、濃度大普遍采用吸附法、冷凝法等方式進(jìn)行回收；對于回收過后或者本身回收價值就較低的廢氣，在排入大氣之前會采用催化氧化法、生物處理法等消除方法。在非回收的方式中，生物處理法和等離子體法對于低濃度VOCs有較好的處理效果；直接燃燒法操作過程方便、價格低廉，但是燃點(diǎn)高且容易造成二次污染；對于光催化氧化法等新興工藝還適應(yīng)不了工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境的復(fù)雜性。整體而言，催化氧化法適用處理廢氣的濃度范圍大，氧化溫度低，是目前所最常用的消除方式之一[9-10]。選擇適用的催化劑是取得較好氧化效果的關(guān)鍵。

二甲苯催化氧化的文獻(xiàn)較少，尤其是間二甲苯和對二甲苯的研究內(nèi)容更為匱乏。故本工作將鄰、間和對3種二甲苯的氧化作為研究內(nèi)容。有研究者將Pt和Pd負(fù)載在金屬氧化物和分子篩等材料上氧化二甲苯，載體的選擇、貴金屬的價態(tài)、分布以及和載體之間的結(jié)合方式都會影響催化氧化的效果[11-15]。貴金屬催化劑存在著價格昂貴，資源短缺等特點(diǎn)。非貴金屬催化劑，尤其是過渡金屬氧化成為有可能的替代者。OMS-2(氧化錳八面體分子篩)具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)、晶格缺陷以及多價態(tài)的錳物種而受到研究者的青睞。吳銀素[16-17]通過不同的還原劑合成了OMS-2，Ag或者Cu的引入會促進(jìn)氧物種的活性增強(qiáng)，進(jìn)而提高其氧化還原能力。Genuino等[18]制備了CuO/Mn2O3混合氧化物和OMS-2用于氧化3種不同二甲苯上，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)混合氧化物的活性更高，但是催化活性依舊很低，在250 ℃的反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化率依舊低于30%。有研究者[19]合成Mn-Ce-M(M=Cu，Ni或者Co)氧化鄰二甲苯，發(fā)現(xiàn)Cu的引入具有最好的催化效果，原因在于Cu-Mn之間的協(xié)同效應(yīng)，而單一金屬的Co氧化物[20]與之相較對鄰二甲苯氧化具有更好的活性。整體而言，在催化劑價格較低，合成條件不復(fù)雜的條件下，如何進(jìn)一步提高催化活性值得研究。Mn和Co形成的固溶體較單一金屬氧化物，催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變、活性氧物種得到提高，受到越來越多研究者的關(guān)注。清華大學(xué)黎維彬[21]首先用Co-Mn復(fù)合金屬氧化物來氧化甲烷，近些年，該類催化劑還被用于氧化烷烴類、酯類、醇類和芳香烴類[22-24]等類型VOCs，較其單一金屬氧化取得更好的催化效果。

在Mn-Co復(fù)合金屬氧化物的諸多合成方法(水熱法、共沉淀法、前驅(qū)體法等)中，草酸沉淀法具有重復(fù)性高，操作簡便，成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)[24-27]，故在本工作中選取該方法制備CoMn2O4催化劑，并實(shí)驗(yàn)考察了鄰、間和對3種二甲苯的催化氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

催化反應(yīng)動力學(xué)設(shè)備(自組裝，如圖1所示)、電子天平、恒溫水浴鍋、干燥箱、馬弗爐、壓片機(jī)以及其他催化劑表征時所需的設(shè)備。

鄰二甲苯、對二甲苯、草酸、無水乙醇試劑購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙酸錳購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；間二甲苯購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；硝酸鈷購自阿拉丁。除間二甲苯為化學(xué)純，其余試劑均為分析純。水為去離子水。

圖1 二甲苯氧化實(shí)驗(yàn)裝置簡圖Fig.1 Diagram of xylene oxidation experimental device

1.2 CoMn2O4的制備

催化劑的制備步驟如下[28]：稱取0.01 mol(2.910 3 g)的六水合硝酸鈷和0.02 mol(4.901 8 g)的四水合乙酸錳攪拌使其溶解于20 mL的無水乙醇。而后加入配制好的150 mL(濃度為0.24 mol·L-1)的草酸水溶液，在油浴條件下攪拌30 min。抽濾，用去離子水清洗5次，每次用量為10 mL。放置于干燥箱中，干燥溫度為60 ℃，干燥時間為12 h。最后，將干燥好的催化劑放入馬弗爐中，升溫速率為1 ℃·min-1，升至350 ℃并保留3 h。待馬弗爐溫度自然冷卻至室溫，取出煅燒好的催化劑，將催化劑進(jìn)行壓片、研磨，最后得到40～60目的催化劑待評價。

1.3 催化劑的性能評價

通過吹掃恒溫水浴槽中的二甲苯使其氣化并與空氣混合后通入填裝質(zhì)量是0.2 g(40～60目)催化劑的石英管固定床管式反應(yīng)器(外徑為9 mm，內(nèi)徑為5.5 mm，長度為65 cm)，催化劑床層的溫度通過K型熱電偶測量。進(jìn)入到反應(yīng)器的氣體流量為100 mL·min-1，二甲苯體積分?jǐn)?shù)為1×10-3，其空速為30 000 mL·g-1·h-1。反應(yīng)氣和產(chǎn)物的組成通過裝有FID檢測器的氣相色譜(GC-9790 FuLi)進(jìn)行在線分析。尾氣通過集氣袋收集后使用SP-6800A氣相色譜進(jìn)行分析，采用熱導(dǎo)池檢測器(TCD)檢測混合氣體中的碳物質(zhì)，經(jīng)檢測尾氣中所含碳物質(zhì)全部為二氧化碳。

1.4 催化劑的表征

催化劑的XRD譜圖是通過Rigaku D/max-2500衍射儀測得，X射線源為石墨單色器濾波的Cu_Kα輻射(λ=0.15406 nm)，工作電壓是40 kV，工作電流是20 mA，掃描范圍是10°～80°，掃描速率是5(°)·min-1。利用美國Micromeritics公司的TriStar型3000型物理吸附儀測定催化劑的比表面積和孔體積，稱取約0.2 g的催化劑在300 ℃氮?dú)夥諊骂A(yù)處理4 h，在液氮(溫度為-196 ℃)環(huán)境下進(jìn)行N2吸附脫附測定。得到的數(shù)據(jù)通過BET公式以及BJH方程分別計(jì)算其比表面積和孔體積。

X射線光電子譜(XPS)采用型號為Perkin Elmer PHI-1600 XPS分光儀，使用Mg靶在超高真空條件下進(jìn)行測試。所測得的結(jié)合能均以C1s峰(284.6 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。H2-TPR測量方法：稱量約80 mg的催化劑置于U型樣品管中，通入流量為30 mL·min-1的Ar氣吹掃，將床層溫度升至200 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，并在此溫度維持1 h來除去樣品表面吸附的水分和雜質(zhì)。在Ar保護(hù)下降溫至50 ℃后切換成流量為30 mL·min-1的H2/Ar混合氣，其中φ(H2)占比10%，待基線穩(wěn)定后開始升溫并使用TCD檢測器記錄信號，升溫速率為10 ℃·min-1，最高溫度為780 ℃。測試過程中，用冷阱來冷凝還原過程中生成的水蒸氣，防止其干擾TCD信號。

催化劑樣品SEM的形貌圖是在美國FEI公司Nanosem 430型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上測試得到。首先使用適量的導(dǎo)電膠黏附到樣品臺上，而后借助牙簽蘸取少量的催化劑涂覆在導(dǎo)電膠上，噴金后進(jìn)行掃描測試。TEM圖是采用日本電子株式會社，型號為JEOL-F200的場發(fā)射透射電子顯微鏡測試得到。取0.1 g的粉末樣品分散于20 mL的無水乙醇之中，而后經(jīng)過超聲處理。處理過后取上清液滴加到超薄碳膜上，干燥后便用于TEM的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評價

2.1.1 不同制備條件下的催化劑氧化二甲苯

在攪拌溫度為60～80 ℃，干燥溫度60～100 ℃，煅燒溫度為350～550 ℃，煅燒時間為3～5 h條件下，分別制備CoMn2O4催化劑，并通過實(shí)驗(yàn)分別測定各催化劑樣品對3種二甲苯氧化反應(yīng)的催化效果。

進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，繪制正交表見表1。

由表1可知不同制備條件對二甲苯的氧化反應(yīng)影響較大。同時，由序號為1的實(shí)驗(yàn)可以看出，鄰、間和對3種二甲苯的完全氧化溫度有所區(qū)別，相差約為15 ℃，催化活性由難到易為：鄰二甲苯>間二甲苯>對二甲苯，鄰二甲苯最難氧化。CoMn2O4氧化二甲苯的催化活性較以往的文獻(xiàn)報(bào)道有了顯著提高，如表2所示。文獻(xiàn)報(bào)道中催化活性由難到易為：對二甲苯>間二甲苯≈鄰二甲苯，對二甲苯最難氧化。由此可見不同物質(zhì)氧化選擇合適催化劑非常重要。由表1中的3種不同二甲苯的轉(zhuǎn)化率為評分基準(zhǔn)，繪制出了極化曲線，如圖2所示。

由圖2可知，對于鄰二甲苯而言，影響因素：煅燒溫度>干燥溫度>煅燒時間>攪拌溫度；對于間二甲苯：煅燒溫度>煅燒時間>干燥溫度>攪拌溫度；對于對二甲苯：煅燒溫度>干燥溫度>煅燒時間>攪拌溫度。所以可以得出煅燒溫度是影響二甲苯氧化的最大制備因素。攪拌溫度、干燥溫度、煅燒時間對鄰二甲苯和間二甲苯的影響相反可能是二者的氧化過程的機(jī)理不同。煅燒過程(煅燒溫度和煅燒時間)對催化劑的影響最大。在煅燒過程中金屬氧化物的前驅(qū)體會發(fā)生熱分解，在除去結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)的同時生成相應(yīng)的氧化物，與此同時，煅燒過程是形成固溶體的重要階段。該過程會影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、晶型和顆粒度等因素。

表1 不同制備條件下催化劑氧化二甲苯效果比較Table 1 Comparison of catalytic oxidation of xylene under different preparation conditions

圖2 二甲苯氧化正交實(shí)驗(yàn)的極化曲線Fig.2 Polarization diagram of xylene oxidation

表2 各種類催化劑氧化二甲苯的效果比較Table 2 Comparison of effects of various catalysts for xylene oxidation

干燥過程的主要目的是脫去游離水。在干燥過程中，水從顆粒外表面蒸發(fā)除去，而顆粒內(nèi)部水則通過孔結(jié)構(gòu)向外表面擴(kuò)散。受外表面水蒸發(fā)控制時為恒速階段，受水由內(nèi)向外控制時為降速階段。本研究中制備的催化劑量較少，而且干燥時間充分，所以干燥過程中溫度影響稍低。攪拌溫度主要影響的沉淀過程。使用草酸作為沉淀劑在攪拌溫度低溫、溶液過飽和的有利于迅速形成均勻且細(xì)小的晶粒。

2.1.2 煅燒溫度對催化活性的影響

制備條件：在攪拌溫度60 ℃，攪拌時間30 min，干燥溫度60 ℃的條件下，改變煅燒溫度，分別設(shè)置煅燒溫度為350、450和550 ℃。煅燒時間為12 h。測試條件：體積分?jǐn)?shù)為1×10-3的二甲苯和空氣的混合氣，空速為30 000 mL·g-1·h-1。結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑煅燒溫度對二甲苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of calcination temperature of catalyst on xylene conversion

圖3a)是在不同煅燒溫度下氧化鄰二甲苯，350 ℃煅燒的催化劑氧化活性最好，260 ℃時便可以完全轉(zhuǎn)化鄰二甲苯，450 ℃煅燒的催化劑催化活性略低于350 ℃，而550 ℃煅燒的催化劑在260 ℃時轉(zhuǎn)化率還非常低，在約285 ℃時才可將鄰二甲苯完全轉(zhuǎn)化；圖3b)中是在不同煅燒溫度下氧化間二甲苯，350 ℃煅燒的催化劑在240 ℃的時候轉(zhuǎn)化率便高達(dá)99.0%，245 ℃時可將間二甲苯完全轉(zhuǎn)化，450 ℃煅燒的催化劑在255 ℃時對間二甲苯基本完全轉(zhuǎn)化，而550 ℃煅燒的催化劑在260 ℃下的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.0%，在250 ℃左右轉(zhuǎn)化率依舊很低；圖3c)是在不同煅燒溫度下氧化對二甲苯，在氧化對二甲苯方面，當(dāng)氧化溫度為225 ℃時，關(guān)于氧化對二甲苯，煅燒溫度為350 ℃的催化劑轉(zhuǎn)化率便高達(dá)98.4%，煅燒溫度為450 ℃時轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.8%，而煅燒溫度為550 ℃的催化劑在240 ℃轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%。用350 ℃下煅燒的催化劑氧化3種不同的二甲苯時，在其完全氧化的溫度下，300 min未見催化劑失活。

總體而言，鄰、間和對3種二甲苯催化活性由難到易為：鄰二甲苯>間二甲苯>對二甲苯，并且完全氧化溫度相差15 ℃左右；350、450以及550 ℃煅燒得到的催化劑氧化二甲苯活性高低順序：350 ℃>450 ℃>550 ℃。不同煅燒溫度下得到的催化劑都可以在300 ℃以下完全氧化3種不同的二甲苯，說明CoMn2O4該類催化劑對二甲苯氧化具有較好的適用性。

2.2 催化劑表征分析

2.2.1 XRD分析

XRD是表征樣品結(jié)構(gòu)的重要手段。圖4給出了不同煅燒溫度下制備的催化劑XRD表征結(jié)果。譜圖中標(biāo)準(zhǔn)卡片CoMn2O4(JCPDS 01-1126)的衍射峰(2θ=29.8°、33.0°、36.1°、38.9°、44.3°、52.2°、54.2°、57.5°、58.7°和60.89°)與不同煅燒溫度下物質(zhì)的特征峰吻合度較好。

圖4 不同煅燒溫度下制備的催化劑的XRD曲線Fig.4 XRD patterns of catalysts at different calcination temperatures

由圖4中可以看到隨著煅燒溫度的升高，催化劑的結(jié)晶度變高，在550 ℃下制備的催化劑結(jié)晶度最高，而在350 ℃下煅燒得到的催化劑結(jié)晶度下降，甚至部分特征峰已經(jīng)消失。有文獻(xiàn)報(bào)道[32]在較低煅燒溫度下制備的結(jié)晶度較差但比表面積和孔體積較大的CuMn2O4在氧化萘?xí)r，比結(jié)晶度好的CuMn2O4具有更好的氧化活性，和本研究具有相似性。

2.2.2 BET分析

圖5是不同煅燒溫度下的催化劑的吸附-脫附測試曲線，催化劑的比表面積及孔體積數(shù)據(jù)列于表3。

圖5 不同煅燒溫度的催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.5 N2 adsorption-desorption curves of catalysts at different calcination temperatures

表3 催化劑的比表面積及孔體積數(shù)據(jù)Table 3 Surface area and pore structure of catalysts

由表3可知，不同煅燒溫度下制備得到的催化劑在比表面積和孔容方面具有較大差別?？梢悦黠@看到，煅燒溫度為350 ℃時具有最高的比表面積、更大的孔容和最小的平均孔徑。而隨著溫度升高，比表面積和孔容的下降趨勢明顯，平均孔徑隨之增大。該現(xiàn)象表明，隨著煅燒溫度的提高，一些孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了塌陷。較大的比表面積和較大的孔體積有利于VOCs氧化反應(yīng)。在350 ℃下煅燒的催化劑比表面積和孔體積有利于反應(yīng)的進(jìn)行。另外，由實(shí)驗(yàn)可知，催化劑的孔主要是介孔。二甲苯的動力學(xué)直徑為0.68 nm，屬于較大的VOCs分子，介孔尺寸的孔道有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2.3 XPS分析

利用XPS表征分析催化劑的表面元素組成及各元素價態(tài)分布。圖6是各物種的能譜圖。表4中是各元素的表面分布定量分析結(jié)果。

圖6 不同煅燒溫度催化劑的a)全譜；b)Co 2p；c) Mn 2p；d) O 1s XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of a) full； b) Co 2p； c) Mn 2p； d) O 1s obtained at different calcination temperatures

表4 鈷錳復(fù)合金屬氧化的表面物種Table 4 Surface species of Co-Mn composite metal oxidation

2.2.4 H2-TPR分析

利用H2-TPR表征分析催化劑的還原性能，結(jié)果見圖7。Co3O4和MnOx都需要2步還原：MnOx→Mn3O4→MnO，CO3O4→CoO→CO；第2步還原比第1步還原需要更加高的溫度[22,26,33]。隨著煅燒溫度的升高，峰的位置也在右移。在煅燒溫度為350 ℃的樣品中出現(xiàn)了1個區(qū)別于其他2個煅燒溫度的小峰，溫度點(diǎn)在225 ℃附近，該峰表明錳物種和鈷物種很好的結(jié)合，有利于二甲苯氧化反應(yīng)，這與文獻(xiàn)報(bào)道具有高度一致性[22,34]。對于煅燒溫度為350和450 ℃而言，可以看出其余2個峰的位置并沒有太大的差異，而對于煅燒溫度為550 ℃的2個峰位置發(fā)生了較明顯的右移，說明被還原的難度增大，不利于氧化反應(yīng)。

圖7 不同煅燒溫度下的Mn-Co復(fù)合金屬氧化物的 H2-TPR圖譜Fig.7 H2-TPR profiles of Mn-Co mixtures at different calcination temperatures

2.2.5 SEM表征

圖8～圖10分別列取了不同煅燒溫度下催化劑的SEM圖像。結(jié)果表明，3者的表觀圖像并未有明顯差別，皆為塊狀顆粒。

圖8 350 ℃煅燒溫度下催化劑的SEM譜圖Fig.8 SEM images of catalyst calcined at 350 ℃

圖9 450 ℃煅燒溫度下催化劑的SEM譜圖Fig.9 SEM images of catalyst calcined at 450 ℃

圖10 550 ℃煅燒溫度下催化劑的SEM譜圖Fig.10 SEM images of catalyst calcined at 550 ℃

2.2.6 TEM表征

圖11～圖13分別是350、450以及550 ℃煅燒溫度下得到的TEM圖。經(jīng)過高倍放大，由3幅圖b)可知：催化劑具有良好的介孔結(jié)構(gòu)，且可以看出隨著煅燒溫度的升高，催化劑具有越來越明顯的晶格條紋，因此可以判斷它們的結(jié)晶度變得越來越強(qiáng)，這與之前XRD的表征結(jié)果具有一致性。d=0.25和0.476 nm分別對應(yīng)的是CoMn2O4(311)和(111)晶面(JCPDS 01-1126)。

圖11 350 ℃煅燒溫度下催化劑的TEM譜圖Fig.11 TEM images of catalyst calcined at 350 ℃

圖12 450 ℃煅燒溫度下催化劑的TEM譜圖Fig.12 TEM images of catalyst calcined at 450 ℃

圖13 550 ℃煅燒溫度下催化劑的TEM譜圖Fig.13 TEM images of catalyst calcined at 550 ℃

2.3 催化劑穩(wěn)定性測試

如圖14所示，考察煅燒溫度為350 ℃時氧化鄰二甲苯的穩(wěn)定性。結(jié)果表明在氧化溫度為260 ℃時，催化劑可以保持10 h穩(wěn)定不失活，轉(zhuǎn)化率一直保持在100%。而在250 ℃稍低溫轉(zhuǎn)化時，發(fā)現(xiàn)在300 min以內(nèi)基本保持100%的轉(zhuǎn)化率，而在300 min以后發(fā)生明顯失活，轉(zhuǎn)化率下降明顯，在420 min時轉(zhuǎn)化率已經(jīng)下降至54.3%。接下來將通過表征手段來分析造成失活的主要原因。

圖14 不同反應(yīng)溫度下鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.14 Change of conversion of o-xylene with time at different reaction temperature

由失活前后催化劑的XRD譜圖見圖15?？梢悦黠@看出，失活后的催化劑雖然峰強(qiáng)度得到了顯著提升，但是也沒有碳或者現(xiàn)其它雜峰的出現(xiàn)，說明并沒有出現(xiàn)積碳失活的現(xiàn)象。

圖15 失活前后的催化劑XRD譜圖對比Fig.15 Comparison of XRD patterns of catalyst before and after deactivation

如表5所示，失活后催化劑和原新鮮催化劑相對比，高價錳物種、高價鈷物種以及吸附氧所占的比例明顯下降。高價錳物種使催化劑具有良好的還原性；吸附氧物種是重要的活性氧物種，這些指標(biāo)的下降不利于VOCs氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

表5 新鮮催化劑和失活催化劑的表面物種對比Table 5 Comparison of surface species between fresh catalyst and inactive catalyst

2.4 催化劑其它制備條件下氧化二甲苯的性能

圖16所示為其它條件下制備的催化劑鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化。在不同n(Co)∶n(Mn)中(1∶1、1∶2及1∶3)，1∶2時展現(xiàn)出最佳的催化性能。對于催化劑的煅燒溫度而言，可以看出，當(dāng)煅燒溫度為250 ℃時催化活性顯著降低。

圖16 不同制備條件下鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.16 Change of conversion of o-xylene with time under different preparation conditions

3 結(jié)語

1) 利用草酸沉淀法合成了一系列CoMn2O4催化劑，研究了攪拌溫度、干燥溫度、煅燒溫度以及煅燒時間對催化劑氧化二甲苯性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)煅燒溫度的影響最大；并且鄰、間和對3種二甲苯中，鄰二甲苯最難氧化，間二甲苯次之，對二甲苯最易氧化。

2)使用不同煅燒溫度下(350、450及550 ℃)制備的催化劑氧化二甲苯，350 ℃煅燒得到的催化劑具有很大的比表面積、孔體積以及豐富的高價錳物種，這些因素有利于VOCs的催化氧化。