我國(guó)煤焦油加氫技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

崔豫泓

(1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司；2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室；3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京 100013)

煤焦油是煤炭在干餾或熱解及氣化過(guò)程中得到的一種黑褐色或純黑色的黏稠狀液體，具有一定的刺激性臭味，是一種高芳香度的碳?xì)浠旌衔?，并含有少量硫、氮、氧等雜原子及金屬元素(如Ca、Fe、Mg、Na、Al、Ni等)。煤焦油加氫技術(shù)是指在高溫、高壓、氫氣及催化劑條件下，對(duì)煤焦油進(jìn)行加氫反應(yīng)，改變其分子結(jié)構(gòu)，并脫除硫、氮、氧等雜原子及金屬元素，從而獲得汽油、柴油、航煤等燃料油。煤焦油加氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)煤的分質(zhì)分級(jí)、清潔、高效利用的重要途徑，是當(dāng)前煤焦油研究的重要方向。

1 加氫反應(yīng)機(jī)理

由于煤焦油中含有多環(huán)芳烴、烯烴、含氮雜環(huán)化合物、含硫雜環(huán)化合物、酚類化合物及金屬元素等物質(zhì)，因此煤焦油的加氫化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜。煤焦油加氫的主要反應(yīng)有加氫脫硫反應(yīng)、加氫脫氮反應(yīng)、加氫脫氧反應(yīng)和加氫脫金屬反應(yīng)以及烯烴和芳烴(主要是多環(huán)芳烴)的加氫飽和反應(yīng)；此外，還伴有開(kāi)環(huán)、斷鏈和縮合反應(yīng)。通過(guò)加氫，煤焦油分子結(jié)構(gòu)中的C—S，C—N及C—O鍵會(huì)斷裂，雜原子硫、氮、氧分別轉(zhuǎn)化為硫化氫、氨、水；金屬化合物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。由于芳烴的芳香核十分穩(wěn)定，很難直接斷裂開(kāi)環(huán)。大分子的稠環(huán)及多環(huán)芳烴只有在芳香環(huán)加氫飽和之后才能開(kāi)環(huán)，并進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)；一般稠環(huán)芳烴中第一個(gè)芳香環(huán)的加氫飽和比較容易，后續(xù)芳香環(huán)的加氫飽和難度依次增加，最后剩下的芳香環(huán)加氫飽和最為困難，其反應(yīng)速率與苯接近。煤焦油烯烴性質(zhì)極不穩(wěn)定，易與氫氣反應(yīng)生產(chǎn)烷烴，是強(qiáng)放熱反應(yīng)。一般情況下，上述各類反應(yīng)的速率按其大小排序如下：二烯烴飽和>脫硫>脫氧>單烯烴飽和>脫氮>芳烴飽和[1]。在煤焦油加氫過(guò)程中，除上述加氫反應(yīng)外，還會(huì)有逆反應(yīng)即縮合生焦反應(yīng)發(fā)生，生成的焦炭會(huì)沉積在催化劑的顆粒上，容易造成催化劑的中毒失活。

2 工藝參數(shù)

在煤焦油加氫過(guò)程中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫/油比等是比較關(guān)鍵的工藝參數(shù)，對(duì)產(chǎn)品的組成和分布有重要的影響。

2.1 反應(yīng)溫度

從熱力學(xué)角度來(lái)看，反應(yīng)溫度對(duì)煤焦油加氫反應(yīng)平衡的影響遵循Van′t Hoff公式：

lnK=-ΔH/(R×T)+C

式中，K為反應(yīng)平衡常數(shù)；ΔH為反應(yīng)熱，kJ/kg；R為氣體常數(shù)；C為積分常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K。由于煤焦油加氫屬于放熱反應(yīng)，而脫氫和裂化反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，因此提高反應(yīng)溫度不利于加氫反應(yīng)而有利于脫氫和裂化反應(yīng)。

從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，提高反應(yīng)溫度能加快反應(yīng)速率，且加氫脫硫、脫氮、脫氧屬于不可逆反應(yīng)，因此，提高反應(yīng)溫度有利于硫、氮、氧等雜原子的脫除，使生成的油品更清潔。一般，反應(yīng)溫度每提高10 ℃，加氫裂化反應(yīng)速率大約會(huì)增加一倍，使生成的油品中輕組分占比增加；但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致裂化反應(yīng)過(guò)度，加速催化劑積炭，同時(shí)還會(huì)降低產(chǎn)品的液相收率。李冬等以陜北中低溫煤焦油為原料，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)煤焦油加氫改質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)溫度，生成油品的密度、氮含量、硫含量和殘?zhí)繒?huì)降低，但氫/碳原子比呈先增加后減小趨勢(shì)[2]。

2.2 反應(yīng)壓力

由于加氫反應(yīng)是物料體積變小的過(guò)程，因此，提高反應(yīng)壓力(氫分壓)有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)也有利于硫、氮、氧等雜原子的脫除，抑制縮合和生焦反應(yīng)的發(fā)生，降低催化劑的積炭。顏丙峰[3]、夏良燕[4]、胡意文[5]等研究發(fā)現(xiàn)，煤焦油中的多環(huán)芳烴加氫主要經(jīng)過(guò)逐環(huán)加氫反應(yīng)生成氫化芳烴，同時(shí)發(fā)生部分開(kāi)環(huán)及異構(gòu)化反應(yīng)。提高反應(yīng)壓力，有利于多環(huán)芳烴向單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)變，其加氫難度隨逐環(huán)增大，但由于加氫飽和為放熱反應(yīng)，因此，多環(huán)芳烴的加氫深度同時(shí)也受熱力學(xué)平衡限制。

2.3 空速

空速?zèng)Q定了煤焦油在反應(yīng)器中的停留時(shí)間?？账僭叫?，煤焦油在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間越長(zhǎng)，硫、氮、氧、殘?zhí)亢徒饘俚鹊拿摮蕰?huì)上升，其加氫深度也會(huì)提高。李斌[6]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液體體積空速降低時(shí)，物料與催化劑床層的接觸時(shí)間會(huì)增加，從而會(huì)加深煤焦油的裂化程度，利于提高提高加氫轉(zhuǎn)化率；但液體體積空速降至0.3 h-1后，空速對(duì)加氫裂化率影響減弱。

2.4 氫/油比

胡發(fā)亭[7]研究發(fā)現(xiàn)，氫/油體積比從500提高至800時(shí)，煤焦油中氮脫除率會(huì)提高12%，氫/油體積比繼續(xù)提高，對(duì)氮脫除率影響不大。但氫/油體積比對(duì)芳烴飽和影響比較明顯，氫/油體積比越大，產(chǎn)物中飽和烴含量增加。這是因?yàn)椋岣邭?油體積比會(huì)導(dǎo)致氫分壓提高，使參與煤焦油加氫反應(yīng)的氫氣分子數(shù)增加，有利于芳烴的加氫飽和，認(rèn)為氫/油體積比在1 500～2 500時(shí)，加氫效果最好。

3 主要工藝

近20年來(lái)，我國(guó)在煤焦油加氫技術(shù)的研發(fā)方面取得了明顯的進(jìn)展，陸續(xù)開(kāi)發(fā)出了多種煤焦油加氫技術(shù)，有些技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。根據(jù)這些技術(shù)的特點(diǎn)及反應(yīng)器類型，可以將現(xiàn)有的煤焦油加氫技術(shù)劃分為4類：固定床加氫技術(shù)、延遲焦化-固定床加氫技術(shù)、懸浮床-固定床加氫技術(shù)及沸騰床-固定床加氫技術(shù)。

3.1 固定床加氫技術(shù)

固定床加氫技術(shù)是煤焦油加氫技術(shù)中最常用的一種，包括加氫精制技術(shù)、加氫精制-加氫裂化組合技術(shù)2種[8-11]。固定床加氫技術(shù)工藝流程比較簡(jiǎn)單，一般包括預(yù)處理、加氫、分離三個(gè)單元，見(jiàn)圖1。預(yù)處理主要是為了降低加氫進(jìn)料的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和重金屬等的含量，解決固定床加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題。預(yù)處理一般包括脫水、脫鹽及蒸餾等操作。預(yù)處理后的煤焦油與氫氣一起進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，主要目的是脫除硫、氮、氧等雜原子，脫金屬、烯烴及芳烴飽和、斷鏈及開(kāi)環(huán)改變分子結(jié)構(gòu)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離單元進(jìn)行分離得到液化氣、石腦油、柴油等產(chǎn)品。

圖1 固定床加氫工藝流程

該工藝流程相對(duì)比較簡(jiǎn)單、投資和操作費(fèi)用相對(duì)較低，但為了裝置能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，一般對(duì)原料焦油質(zhì)量有一定的要求。

3.2 延遲焦化-固定床加氫技術(shù)

延遲焦化-固定床加氫組合工藝技術(shù)思路是將煤焦油中的大分子物質(zhì)通過(guò)延遲焦化轉(zhuǎn)化成小分子輕油及更大分子的焦炭；然后，輕油作為固定床加氫原料，生產(chǎn)石腦油和柴油等油品。其工藝流程(如圖2所示)[12]：先將煤焦油泵入延遲焦化裝置進(jìn)行熱裂化反應(yīng)，得到氣體、焦炭、輕油和重油；其中，重油用作循環(huán)油，輕油作為固定床加氫進(jìn)料生產(chǎn)石腦油和柴油等燃料油。

圖2 延遲焦化-固定床加氫工藝流程

延遲焦化-固定床加氫組合工藝的優(yōu)點(diǎn)是把一部分重質(zhì)煤焦油轉(zhuǎn)化成了輕油產(chǎn)品；缺點(diǎn)是工藝流程比較復(fù)雜，并且把一部分煤焦油轉(zhuǎn)化成了焦炭，沒(méi)有充分利用好煤焦油資源。

3.3 懸浮床-固定床加氫技術(shù)

懸浮床-固定床加氫技術(shù)的特點(diǎn)是催化劑自由懸浮在懸浮床反應(yīng)器的液相中，并能隨物料排出，避免了原料焦油中污染物因沉積和結(jié)焦對(duì)催化劑活性的負(fù)面影響，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的活性穩(wěn)定在適宜水平，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

煤炭科學(xué)研究總院開(kāi)發(fā)了煤焦油懸浮床-固定床加氫組合技術(shù)[13-16]。其工藝流程(如圖3所示)：首先，將煤焦油蒸餾切割成輕餾分油和重餾分油。輕餾分油直接(或脫酚后)作為固定床加氫提質(zhì)的原料；重油與催化劑、氫氣及循環(huán)油混合，作為懸浮床反應(yīng)器的進(jìn)料，在高溫高壓下加氫裂化生成輕餾分油和重餾分油；加氫裂化生成的輕餾分油與煤焦油輕餾分油混合泵入固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫提質(zhì)，得到石腦油和柴油等產(chǎn)品；加氫裂化生成的重餾分油外甩部分殘?jiān)?主要包括催化劑、少量未反應(yīng)的物質(zhì)及縮聚生成的焦炭等)后，作為循環(huán)油再進(jìn)一步加氫裂化。

圖3 懸浮床-固定床加氫工藝流程

3.4 沸騰床-固定床加氫技術(shù)

沸騰床-固定床加氫技術(shù)的特點(diǎn)是將催化劑均勻分散在反應(yīng)器(沸騰床)的液相中，催化劑可以自由運(yùn)動(dòng)，但不隨生成油一起流出沸騰床反應(yīng)器。為了維持反應(yīng)器內(nèi)催化劑活性相對(duì)穩(wěn)定，沸騰床反應(yīng)器可以按照一定的速率在線卸載使用過(guò)的催化劑、裝填新催化劑或再生后的催化劑。中國(guó)石化撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)了煤焦油沸騰床-固定床加氫裂化技術(shù)，其工藝流程見(jiàn)圖4：將煤焦油與氫氣混合后輸入沸騰床反應(yīng)器，在沸騰床催化劑存在下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)閃蒸脫水后分餾得到輕餾分油和重餾分油；其中，輕餾分油作為固定床加氫提質(zhì)原料，生產(chǎn)汽油和柴油等產(chǎn)品；重餾分油或全部或部分摻入輕餾分油，作為固定床加氫提質(zhì)原料生產(chǎn)汽油和柴油等產(chǎn)品，重餾分油也可全部(或部分外甩)返回，與新鮮焦油混合，進(jìn)入沸騰床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。

圖4 沸騰床-固定床加氫工藝流程

4 展 望

煤焦油加氫是實(shí)現(xiàn)煤炭高效清潔利用的重要途徑，也是保障中國(guó)能源安全的有效途徑之一。截止2019年底，煤焦油加氫項(xiàng)目總規(guī)模已達(dá)839.6萬(wàn)t/a，可產(chǎn)各類油品700萬(wàn)t/a，在建和規(guī)劃中的煤焦油加氫項(xiàng)目產(chǎn)能達(dá)3200萬(wàn)t/a[18]，但目前煤焦油加氫企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品主要是石腦油和柴油，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一。鑒于原油價(jià)格長(zhǎng)期處于低位，且國(guó)內(nèi)汽柴油已處于供大于求的局面，導(dǎo)致煤焦油加氫企業(yè)多數(shù)處于虧損狀態(tài)。

為了改變目前不利局面，筆者認(rèn)為煤焦油加氫企業(yè)需走精細(xì)化及差異化路線，建議可從以下幾個(gè)方面入手。

(1)制特種油品：煤焦油加氫的油品有低凝點(diǎn)、大密度、高體積熱值等特點(diǎn)，適宜作為航空和軍用領(lǐng)域的特種油品[19]。目前，神木富油能源科技有限公司正在建設(shè)50萬(wàn)t/a煤焦油全餾分加氫制環(huán)烷基油項(xiàng)目，生產(chǎn)航煤、輕質(zhì)白油和環(huán)烷基系列基礎(chǔ)油。2020年9月，該項(xiàng)目已實(shí)現(xiàn)中交。

(2)實(shí)行(化學(xué)品提取+加氫)耦合工藝：煤焦油中含有烷烴、烯烴、芳烴、酚、多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物等有機(jī)化合物，從煤焦油中分離、精制可以得到符合市場(chǎng)需求的多種化學(xué)品，其附加值較高，可以先提取化學(xué)品后再進(jìn)行加氫。但目前國(guó)內(nèi)對(duì)化學(xué)品的提取主要集中在酚上[20-21]，對(duì)其它化學(xué)品的提取重視程度不足，而且目前酚提取技術(shù)雖有些已進(jìn)行工業(yè)示范，但產(chǎn)品純度不高，技術(shù)仍需進(jìn)一步優(yōu)化完善。

(3)加氫與碳材料制備工藝耦合：煤焦油瀝青是制備碳材料的優(yōu)良原料，但要制備高品質(zhì)碳材料，需去除煤焦油瀝青中硫、氮及金屬等雜質(zhì)，加氫是碳材料制備領(lǐng)域?qū)γ簽r青預(yù)處理和改性的重要手段[22-23]，若對(duì)煤焦油進(jìn)行緩和加氫，僅使部分轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵱推罚粌H可以降低加氫氫耗，減緩催化劑積炭速率，同時(shí)還可以得到除雜后的煤瀝青，可以用來(lái)制備高品質(zhì)碳材料，有利于提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。