硼吸附材料及其應(yīng)用

賀燕青，袁 菲，郭亞飛，鄧天龍

(海洋資源化學(xué)與食品技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457)

1 前言

硼是植物生長(zhǎng)的必需元素，硼缺乏會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生多種不利影響。除此之外，硼也是人體必需的微量元素之一，主要分布于骨骼、指甲及體液中，當(dāng)人體缺硼會(huì)對(duì)生長(zhǎng)發(fā)育、能量代謝產(chǎn)生影響。世界衛(wèi)生組織(WHO)建議：成人每天必須攝入0.16 ug/g的硼。同時(shí)硼元素在中國(guó)國(guó)家生活飲用水和世界衛(wèi)生組織(WHO)飲用水標(biāo)準(zhǔn)中的最高限值為0.5 mg/L，因?yàn)閿z入大量的硼會(huì)影響消化器官和中樞神經(jīng)系統(tǒng)[1]。

吸附法是目前除硼最有效的方法之一，其突出特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、綠色、高效[2]。目前常見(jiàn)的吸附官能團(tuán)包括有葡甲胺、鄰-二元酚類、α-羥基羧酸類和功能化多元醇等，其機(jī)理是利用羥基與硼或硼酸根離子絡(luò)合。研究發(fā)現(xiàn)的硼吸附劑有天然產(chǎn)物[3-4]、分子篩[5-6]、金屬—有機(jī)框架材料[7-8]、有機(jī)硅[9]、生物質(zhì)廢料[10-11]和各種聚合物[12-13]等。文章重點(diǎn)介紹高分子纖維或基于高分子的硼吸附劑、功能性磁性吸附劑、金屬—有機(jī)骨架材料(MOF)。

2 硼吸附材料

2.1 聚合物基硼吸附劑

聚合物基硼吸附劑具有吸附容量大、合成簡(jiǎn)單、使用壽命長(zhǎng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，一直是人們研究的熱點(diǎn)。Luo等[14]制備了納米大分子材料P(GMA-co-TRIM)，隨后根據(jù)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理利用開(kāi)環(huán)反應(yīng)將乙二胺和三乙烯四胺接枝到P(GMA-co-TRIM)上，最后采用水熱法進(jìn)行多羥基功能化反應(yīng)，合成兩種吸附劑，這兩種聚合物含有大量羥基，吸附容量分別為29.22 mg/g、23.25 mg/g，這種聚合物基有機(jī)吸附劑的特點(diǎn)是將縮水甘油接枝到不同的氨基和亞胺基團(tuán)上，含有大量的羥基，利用羥基與硼的不同形態(tài)絡(luò)合從而吸附硼，且具有良好的循環(huán)性。如圖1。

圖1 P(GMA-co-TRIM)-EN-PG和P(GMA-co-TRIM)-TETA-PG合成Fig.1 Synthesis of P(GMA-co-TRIM)-EN-PG and P(GMA-co-TRIM)-TETA-PG

Wu等[2]設(shè)計(jì)合成了一種高羥基含量的新型硼吸附劑，該吸附劑以殼聚糖為底物，將N-甲基-D-葡糖胺(MG)與殼聚糖微球采用交聯(lián)劑很好地連接。此吸附劑CTS-MG與純殼聚糖相比，具有更大的比表面積和孔隙度，吸附能力更強(qiáng)。在中性條件下，當(dāng)硼的初始濃度一定，CTS-MG對(duì)硼的吸附量為20.36 mg/g。同時(shí)CTS-MG具有良好的循環(huán)使用性能，經(jīng)5次循環(huán)后，它對(duì)硼的吸附量沒(méi)有明顯減少，這使得吸附劑在工業(yè)應(yīng)用上有更大的可能性。該聚合物基吸附劑在較寬的pH值范圍內(nèi)仍能保持良好的吸附性，有較高的吸附效率，競(jìng)爭(zhēng)離子的存在對(duì)硼的吸附?jīng)]有影響，具有優(yōu)異的選擇性。

Kluczka等[15]基于殼聚糖金屬離子溶液與氫氧化鈉溶液(滴狀)接觸容易凝結(jié)，用殼聚糖原位制備金屬氫氧化物成球，合成了用于去除硼的金屬殼聚糖(Zr-CTS)羥基微球。Zr-CTS的硼去除是依賴于pH值的過(guò)程，硼初始濃度在20 mg/L、pH值在6～7范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)硼的吸附容量在22.2 mg/g～24.5 mg/g。Zr-CTS除硼是通過(guò)絡(luò)合作用在非晶態(tài)氫氧化鋯表面吸附硼而實(shí)現(xiàn)的，吸附過(guò)程依賴于水凝膠珠中Zr(IV)的含量。通過(guò)摻雜金屬化合物對(duì)殼聚糖骨架進(jìn)行修飾，使其成為形態(tài)可控的吸附劑，Zr-CTS具有除硼效果好、再生能力好、形態(tài)方便等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前景的凈化水的吸附劑。

2.2 功能磁性吸附劑

磁性磁鐵礦納米顆粒能提供大量的活性吸附位點(diǎn)，這是由于其顆粒小，比表面積大的特點(diǎn)。Chen等[16]采用離子共沉淀的方法，利用Fe3+和Fe2+制備了磁性納米顆粒作為硼吸附劑。當(dāng)初始硼濃度為0.7 mol/L時(shí)，在1.5 h內(nèi)，吸附量達(dá)到最大值4.57 mmol/g。同時(shí)磁性磁鐵礦納米顆粒這種材料具有成本低、合成容易、機(jī)械強(qiáng)度好、易再生等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前景的吸附劑。Akeem Adeyemi Oladipo和Mustafa Gazi[17]合成了磁性殼聚糖微球(MC)，并通過(guò)縮水甘油基功能化制備了硼選擇性吸附劑(MCG)。吸附劑的吸附量可高達(dá)128.5 mg/g，優(yōu)于現(xiàn)有吸附劑的吸附量。圖2、圖3分別是MCG和多羥基磁性殼聚糖微球(MCG)吸附劑的合成圖。

圖2 磁性殼聚糖微球的合成路線Fig.2 Synthesis route of magnetic chitosan microspheres

圖3 多羥基磁性殼聚糖微球的合成Fig.3 Synthesis of proute of magnetic chitosan microspheres

2.3 金屬有機(jī)骨架(MOFs)

多孔配位高分子材料是優(yōu)良的吸附材料，在吸附、去除、分離或純化過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。近年來(lái)，多孔配位高分子材料的研究受到廣泛關(guān)注[18-21]。金屬有機(jī)骨架(MOF)是一種新型有機(jī)—無(wú)機(jī)混合多孔材料，也是優(yōu)良的新型吸附劑。此多孔材料易于合成，結(jié)構(gòu)多樣、數(shù)量多、比表面積高、孔體積大，易于對(duì)孔表面進(jìn)行功能修飾，在吸附、分離、儲(chǔ)能[22]和催化[23]等方面有很大應(yīng)用可能性[24]。

MOFs由金屬離子和有機(jī)配體組成，具有無(wú)限均勻的晶體配位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[25-26]。在MOFs中，無(wú)機(jī)和有機(jī)單元通過(guò)配位鍵連接。通常，無(wú)機(jī)單元是金屬離子或金屬團(tuán)簇，有機(jī)單元(稱為連接體或配體)是二齒、三齒或四齒有機(jī)配體[25,27]，例如羧酸鹽或其他有機(jī)陰離子(膦酸鹽、磺酸鹽和雜環(huán)化合物)[28]。與純無(wú)機(jī)分子篩和多孔碳材料相比，多孔MOF材料特征：與沸石相比，合成簡(jiǎn)單可行[19,25]；具有高比表面積和孔隙度[25,28]；存在配位不飽和部位(CUSs或開(kāi)放金屬部位，OMSs[29])；不改變骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而結(jié)合特定功能/活性物種的能力[30-33]。

Lyu等[34]以ZIF-8、UiO-66、MIL-101(Cr)、MIL-100(Cr)、MIL-53(Cr)、MIL-100(Fe)、MIL-96(Al)等7種MOF材料作為硼吸附劑，其中重點(diǎn)探究了ZIF-8對(duì)硼的吸附能力。在45 ℃下，在1 h內(nèi)，ZIF-8對(duì)硼的吸附量達(dá)到247.44 mg/g，且4次循環(huán)后的吸附量沒(méi)有明顯降低。ZIF-8吸附硼的可能機(jī)理是：硼酸在不同濃度的水溶液中隨pH值的變化呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)，ZIF-8晶胞中有4個(gè)對(duì)稱的四面體組成的硼酸分子，根據(jù)鍵長(zhǎng)分析可分為三種相互作用。ZIF-8具有比表面積高、孔隙率高的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此其對(duì)硼的吸附容量高，但作為吸附劑的ZIF-8在不改變自身骨架結(jié)構(gòu)的情況下無(wú)法再生。同時(shí)有研究表明ZIF-8長(zhǎng)時(shí)間在水中浸泡后，其結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生改變，而且在過(guò)量水中，結(jié)構(gòu)坍塌速度更快[24]。ZIF-67內(nèi)具有不飽和電子層結(jié)構(gòu)的金屬離子Co(Ⅱ)與ZIF-8中的Zn(Ⅱ)相比，其更容易與吸附質(zhì)形成配位耦合，ZIF-67對(duì)硼的吸附能力極高，在pH值為4、溫度25 ℃時(shí)，初始硼濃度為0.5 mol/L時(shí)達(dá)到579.80 mg/g[35]，但其在水中的熱穩(wěn)定性較差，在工業(yè)應(yīng)用方面仍有局限性。

Liu等[36]在研究中將金屬有機(jī)骨架UiO-66納米顆粒(MOF)與反滲透膜結(jié)合，利用其固有的多孔結(jié)構(gòu)、窄的孔徑和對(duì)硼的強(qiáng)吸附作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)硼的去除，提高硼去除率。其中UiO-66材料的制備是由中心Zr(IV)金屬離子和對(duì)苯二甲酸(BDC)通過(guò)配位鍵連接而成，其具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)[37-38]。UiO-66內(nèi)部的亞納米孔可以在其曲折的納米通道內(nèi)為分子的擴(kuò)散和選擇性滲透提供更長(zhǎng)的路徑[39]。UiO-66在反滲透膜中可以較好的分散[40-41]，這是由于它與有機(jī)相的具有良好兼容性。另外，UiO-66在水溶液中呈現(xiàn)出良好的酸和堿穩(wěn)定性，在清洗復(fù)合反滲透膜期間其結(jié)構(gòu)能不會(huì)被破壞[42]。與基準(zhǔn)膜相比，UiO-66混合反滲透膜的除硼率提高11%。將具有特定官能團(tuán)的生物大分子對(duì)金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行化學(xué)修飾，達(dá)到對(duì)硼的吸附，也是未來(lái)開(kāi)發(fā)硼的吸附材料的主攻方向之一。

2.4 其它吸附劑

某些堿性金屬氫氧化物水溶液可以與硼沉淀生成相應(yīng)的硼酸鹽，如Mg(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH)3、Zn(OH)2等，可作為無(wú)機(jī)吸附劑分離硼[43-45]。隨后，李小燕等[46]通過(guò)高溫煅燒合成層狀雙金屬氧化物并用于吸附硼，在一定條件下其吸附量為47.24 mg/g?？梢园l(fā)現(xiàn),金屬氫氧化物和雙金屬氧化物對(duì)硼都有一定的吸附能力。

多元醇功能吸附劑吸附硼的機(jī)理是相鄰的二羥基醇與硼酸或硼酸根離子可以螯合形成絡(luò)合物。Tang等[47]合成了一種新的羥基功能化二氧化硅顆粒并用于從水溶液中吸附硼。二氧化硅顆粒具有親水性好，官能團(tuán)密度高等優(yōu)點(diǎn)，二醇官能化的二氧化硅顆粒在常溫中性條件下顯示出良好的硼吸附性能。Wang等[48]設(shè)計(jì)制備了多元醇功能化的納米纖維膜并用于硼的去除。該吸附劑對(duì)硼的最大吸附量為5.68 mmol/g。多元醇功能吸附材料具有優(yōu)良的硼吸附性能和良好的再現(xiàn)性。

天然吸附劑成本低，是對(duì)環(huán)境有益的有效廢物再利用的硼吸附劑，但吸附容量低。Kavak等[49]研究了粉塵對(duì)硼的吸附效果，在之后的研究[50]中比較了天然吸附劑，如粉煤灰、紅泥土和明礬石等的吸附效果。天然材料制成的硼吸附劑選擇性差，但可作為廢棄物使用，廉價(jià)環(huán)保，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。表1總結(jié)了幾種硼吸附劑的吸附性能。

表1 吸附劑對(duì)硼的吸附性能Tab.1 Adsorption properties of boron absorbents

3 結(jié)論與展望

吸附法對(duì)硼的選擇性好、操作簡(jiǎn)單、低碳綠色而受到廣泛關(guān)注，也是最具應(yīng)用前景的飲用水凈化技術(shù)。一般的硼吸附劑主要有功能磁性材料、復(fù)合纖維材料、離子交換樹(shù)脂、功能金屬或廢金屬氧化物等。特別是金屬—有機(jī)骨架材料由于吸附容量大，成本低，得到了很高的認(rèn)可。值得指出的是，金屬—有機(jī)骨架材料吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)、再生能力差。未來(lái)主要方向是尋找和開(kāi)發(fā)綠色、經(jīng)濟(jì)、高效、吸附容量大，特別是吸附速度快、穩(wěn)定性好新型復(fù)合材料，如有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合吸附材料和新型MOFs復(fù)合材料等。