用于建筑外墻保溫材料阻燃劑溴化SBS的研究進(jìn)展

楊樹娥，劉素芹，麻炳輝

(天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津 300450)

目前，建筑能耗是我國較突出的一個(gè)“能耗大戶”，根據(jù)國際能源署(IEA)的數(shù)據(jù)顯示，我國建筑能耗比重維持在30%左右，而世界上發(fā)達(dá)國家如美國、日本等，其建筑能耗占比分別為33%、20%。國外的一些發(fā)達(dá)國家，他們大多在20世紀(jì)80年代、90年代就開始進(jìn)行鼓勵(lì)建筑保溫節(jié)能技術(shù)的應(yīng)用推廣，并建立了完善的法規(guī)和評(píng)估體系，例如英國的建筑節(jié)能法規(guī)要求外墻的傳熱系數(shù)從1963年的低于1.6 W/m2·K降低至1997年的低于0.3 W/m2·K，德國要求所有新建建筑均要達(dá)到低能耗房屋(NEH)標(biāo)準(zhǔn)，鼓勵(lì)運(yùn)用先進(jìn)技術(shù)材料，使得新建住宅能耗降到了1980年的1/4～1/6。

1 我國建筑外墻保溫技術(shù)及發(fā)展前景

由于我國現(xiàn)階段的建筑節(jié)能技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國際水平，例如，我國外墻的單位能耗為發(fā)達(dá)國家的4倍～5倍，屋頂為2.5倍～5.5倍，外窗為1.5倍～2.2倍，造成我國住宅建筑能耗為發(fā)達(dá)國家的3倍左右[1]。同時(shí)，由于我國是一個(gè)制造大國，整體能源消耗基數(shù)較大，推廣建筑節(jié)能也將是一個(gè)極為重要的碳中和措施。目前，建筑節(jié)能所采用最廣泛的方法是外墻保溫、隔熱門窗及使用節(jié)能空調(diào)等，2006年～2010年，通過在北京、天津、哈爾濱等地進(jìn)行建筑節(jié)能改造實(shí)踐，既有建筑節(jié)能率達(dá)超65%，均達(dá)到良好的節(jié)能降耗目標(biāo)，這種改造項(xiàng)目值得在社會(huì)和居民范圍內(nèi)進(jìn)行提倡和鼓勵(lì)。另外，我國的居住建筑標(biāo)準(zhǔn)JGJ26—2010規(guī)定了北方地區(qū)居住建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)的熱工性能要求，將采暖居住建筑的節(jié)能目標(biāo)提高到65%，居住建筑標(biāo)準(zhǔn)JGJ134—2010根據(jù)國情需要和國內(nèi)技術(shù)水平發(fā)展現(xiàn)狀，提出來確保夏熱冬冷地區(qū)居住建筑節(jié)能50%戰(zhàn)略目標(biāo)的落實(shí)。

我國建筑外墻保溫技術(shù)的發(fā)展日益加快，建筑外墻保溫材料是指將有機(jī)保溫材料(EPS、XPS、PU等)或無機(jī)保溫材料(巖棉、氣凝膠等)與金屬飾板復(fù)合制成，建筑保溫材料在新建住宅和既有住宅的保溫保暖方面起到關(guān)鍵作用。不同種類保溫芯材的性能指標(biāo)見表1。

表1 不同種類保溫芯材的性能指標(biāo)Tab.1 Performance index of different kinds of insulation core materials

從表1看出，有機(jī)類保溫材料( EPS、XPS、PU) 導(dǎo)熱系數(shù)小，保溫效果好，但防火性能差，易引發(fā)火災(zāi)。巖棉的導(dǎo)熱系數(shù)雖比有機(jī)保溫材料略差，但屬于A 級(jí)不燃材料，比較安全。保溫材料的表觀密度越小，一般導(dǎo)熱系數(shù)也小，但同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也隨之降低，故要合理選擇。總之保溫芯材宜選擇低導(dǎo)熱系數(shù)、不易燃燒、吸水率低、機(jī)械強(qiáng)度高的保溫芯材。

分析我國房地產(chǎn)市場可知，我國的住宅建設(shè)量目前呈現(xiàn)結(jié)構(gòu)性過剩態(tài)勢，多地住房庫存處于待消化狀態(tài)，預(yù)計(jì)十四五期間住房建設(shè)量將降至8億m2～9億m2的水平。但鑒于高端住宅的需求不斷增加，預(yù)計(jì)2025年一體板應(yīng)用比例有望達(dá)到20%～25%，初步測算一體板年需求量約為7 000萬m2～9 000萬m2左右。加上部分既有建筑改造對(duì)一體板的需求，預(yù)計(jì)2025年住宅領(lǐng)域?qū)σ惑w板需求總量在0.8億m2～1.0億m2左右[2]。

2 建筑保溫材料的阻燃體系迭代

為了使EPS、XPS的保溫材料達(dá)到燃燒等級(jí)A性能，通常需要在基材中添加含鹵、磷元素的阻燃劑，其中最常用的是六溴環(huán)十二烷(HBCD)，其呈白色粉末狀，是一種高溴含量的脂環(huán)烴化合物，分子式為C12H18Br6，理論溴含量為74.71%。然而HBCD作為阻燃劑使用存在一定的應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)[3]，它可以有多種方式和途徑釋放到環(huán)境中，且具有長距離遷移能力，2013-05，聯(lián)合國化學(xué)會(huì)議決定在全球禁止使用阻燃劑六溴環(huán)十二烷。六溴環(huán)十二烷被加入到《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》禁用化學(xué)制品的附錄A名單。2016-07，全國人大常委會(huì)批準(zhǔn)了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約)新增列六溴環(huán)十二烷修正案》，自2016-12-26起禁止HBCD的生產(chǎn)、使用和進(jìn)出口，但由于缺乏合適的替代品，用于建筑物保溫材料XPS和EPS阻燃劑的HBCD獲得了5 a豁免期，豁免期將于2021-12-25日終止[4]。

我國目前常用的溴系阻燃劑有四溴雙酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化SBS等，其中溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Br-SBS)是2012年由陶氏公司開發(fā)、推廣的一種新型大分子溴系阻燃劑，目前在國外已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其商品代號(hào)為朗盛公司的Emerald InnovationTM3000和ICL公司的FR122P等，美國安全保護(hù)署(EPA)已確定用溴化SBS替代六溴環(huán)十二烷[5]。

據(jù)了解，知名特殊化學(xué)品公司朗盛的溴化SBS產(chǎn)品的年產(chǎn)能為1.4萬t，全球聚苯乙烯保溫材料的需求量50%已經(jīng)采用了這種新型阻燃劑。溴化SBS分子量約為10萬，其具有不出霜、不遷移，不存在生物積累等優(yōu)點(diǎn)，因結(jié)構(gòu)與聚苯乙烯有一定的相似性，可廣泛應(yīng)用于聚苯乙烯等高分子材料的阻燃。

3 目前國內(nèi)溴化SBS工藝的研究進(jìn)展

宗先慶等人提出了一種高熱穩(wěn)定性溴化SBS的合成方法，以SBS為原料進(jìn)行二次溴化反應(yīng)，即先在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下采用雙氧水與氫溴酸反應(yīng)得到溴素，在有機(jī)相中溴素與SBS進(jìn)行雙鍵的加成反應(yīng)，再以氯化溴作為溴化劑，采用復(fù)合催化劑進(jìn)行苯環(huán)的定位定量溴化，提高了溴素的利用率，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)收率達(dá)95%以上。該方法生產(chǎn)能耗低，大大降低了三廢排放，所得產(chǎn)品溴含量高、收率高、熱穩(wěn)定性好、外觀潔白，特別適用于外墻保溫材料、EPS、XPS板材等產(chǎn)品的阻燃。

張國強(qiáng)[6]等人選用型號(hào)為SBS-4303的丁苯橡膠作為反應(yīng)原料，二氯甲烷和甲醇為混合溶劑；將溴素、四乙基溴化銨、丁苯橡膠混合反應(yīng)制成三溴化四乙基銨固體。將三溴化四乙基銨溶解到混合溶劑中，再緩慢的和SBS-4303發(fā)生反應(yīng)，再加入四氯化錫催化反應(yīng)，繼續(xù)保溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾析出、離心、干燥，化驗(yàn)后，按比例加入馬來酸二丁基錫對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行處理提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，最后對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行包裝。

吳多坤等人研究了以四丁基溴化銨、四氯化錫為反應(yīng)催化劑，丁苯橡膠、工業(yè)溴與氯化溴為原料，二氯乙烷為溶劑，制備出溴化丁二烯共聚物阻燃劑產(chǎn)品。此合成工藝技術(shù)主要采用特定定位劑，在混合溶劑中催化反應(yīng)制備溴化SBS。溴化反應(yīng)在溫和條件下分兩次加溴緩慢進(jìn)行，從而制備出溴含量穩(wěn)定、分子量分布均勻且范圍較窄并符合正態(tài)分布，具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的目標(biāo)產(chǎn)物。

郭安鵬等人提出了一種溴化SBS的生產(chǎn)工藝。在反應(yīng)釜中加入SBS與異丁醇，升溫?cái)嚢柚廖锪先咳芙猓患尤脘寤c，通入氧化劑氯氣，并且在反應(yīng)釜末端裝有石灰乳吸收反應(yīng)釜未反應(yīng)的氯氣，加入催化劑四氯化錫與三氯化鐵；反應(yīng)結(jié)束后的料液加入雙氧水和甲醇鈉中，再經(jīng)過濾、洗滌、除去雜質(zhì)，烘干得到目標(biāo)產(chǎn)品溴化SBS。此工藝采用直接溴化法實(shí)現(xiàn)溴化SBS制備，反應(yīng)溫和，提高了溴化SBS的溴含量、收率及熱穩(wěn)定性，滿足使用需求。

郭安鵬等人又提出了一步法合成溴化SBS的生產(chǎn)工藝。將SBS用有機(jī)溶劑溶解，加入用有機(jī)溶劑稀釋的溴素與三甲基苯基三溴化銨的混合物，再加入催化劑四氯化錫，溴化反應(yīng)結(jié)束后的料液依次進(jìn)行脫色、水洗、結(jié)晶、離心、干燥后得到溴化SBS產(chǎn)品。此方法在生產(chǎn)過程中加入溴素與少量三溴化物作為溴化劑，且通過加入適量的催化劑抑制了氫鍵取代反應(yīng)，使其以加成反應(yīng)為主，副反應(yīng)減少，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高了溴化SBS的熱穩(wěn)定，且此反應(yīng)為一步法生產(chǎn)工藝。

王良民等提出了一種窄分子量分布高熱穩(wěn)定性的溴化SBS產(chǎn)品及其制備方法。將TBAB、Br2與DCM 混合，滴加到溶解的SBS中進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)過脫色分離、萃取等，得到溴化SBS產(chǎn)品，1%熱失重溫度為230 ℃，5%熱失重245 ℃，溴含量為66%。此制備方法，原料穩(wěn)定、易得，工藝簡單、易操作，成本低，能有效降低或消除共聚物中的高分子以及超高分子聚合物的含量，大大提高了溴化SBS產(chǎn)品的純度，改善了溴化SBS共聚物的綜合物理機(jī)械性能。

4 結(jié)語

隨著全社會(huì)綠色環(huán)保意識(shí)的逐步增強(qiáng)，溴阻燃劑有從中低分子量向聚合物型高、超高分子量的迭代趨勢，而溴化SBS產(chǎn)品從物質(zhì)特性及應(yīng)用領(lǐng)域方面都符合綠色環(huán)保節(jié)能的發(fā)展趨勢。隨著我國建設(shè)碳中和國家的逐步推進(jìn)，建筑保溫材料的市場將會(huì)呈增長態(tài)勢，而新型阻燃劑產(chǎn)品如溴化SBS等將迎來廣闊的發(fā)展空間。