李 強(qiáng) 秦樹辰 鄭朝振 劉三平 郜 偉
(礦冶科技集團(tuán)有限公司,北京 100160)
銅礦資源是重要的大宗戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源,我國(guó)銅資源不豐富,工業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展使我國(guó)對(duì)銅原料的需求日益增加,需要進(jìn)口銅精礦以滿足冶煉生產(chǎn)及社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求,銅資源對(duì)外依存度一直較高,早在1990年就已超過50%,近些年來更是達(dá)到了70%左右[1]。
剛果(金)與贊比亞兩國(guó)交界處的加丹加弧形成礦帶是世界著名的銅鈷成礦帶,長(zhǎng)約700 km,寬約150 km,在此成礦帶上,僅剛果(金)境內(nèi)銅地質(zhì)儲(chǔ)量約7 500萬t,占世界儲(chǔ)量的10%,位居世界第二位;鈷地質(zhì)儲(chǔ)量450萬t,占世界儲(chǔ)量的50%,位居世界第一位。在剛果(金)豐富的礦產(chǎn)資源和我國(guó)“走出去”戰(zhàn)略的雙重驅(qū)動(dòng)下,越來越多的中資企業(yè)赴剛果(金)從事礦產(chǎn)開發(fā)和貿(mào)易工作。由于銅鈷礦的地質(zhì)成礦特點(diǎn),礦產(chǎn)開發(fā)項(xiàng)目前期主要處理氧化礦[2]。
近年來,世界銅冶煉技術(shù)工藝取得了長(zhǎng)足發(fā)展,火法煉銅技術(shù)仍然占主導(dǎo)地位,火法煉銅的比例達(dá)到總產(chǎn)量的90%以上。針對(duì)氧化銅鈷礦,以往研究者主要研究從原礦中提取金屬工藝。如陳永強(qiáng)等[3-4]研究了氧化銅鈷礦火法熔煉工藝,通過配入40%氧化鈣,在1 550 ℃熔煉得到了合金和熔渣;李強(qiáng)等[5-7]研究了氧化銅鈷礦的濕法處理工藝。濕法處理主要存在浸出率低、工藝流程長(zhǎng)等特點(diǎn)。原礦不經(jīng)過選礦富集,直接采用火法或者濕法冶金處理,存在處理效率低等問題。浮選高品位氧化銅鈷礦研究涉及較少。蘇鳳來等[8]以剛果(金)某地區(qū)經(jīng)含銅28.39%的氧化銅精礦為原料,采用鼓風(fēng)爐還原熔煉處理該類氧化銅精礦,通過對(duì)還原熔煉渣型進(jìn)行優(yōu)化,得到了渣含銅可降至0.4%以下、銅回收率在98%以上的技術(shù)指標(biāo)。因此,有必要針對(duì)浮選高品位氧化銅鈷礦精礦進(jìn)行火法渣型研究。本文以國(guó)外某高品位氧化銅鈷精礦為原料,采用還原熔煉提取銅鈷,重點(diǎn)研究氧化鈣加入量、氧化亞鐵加入量、焦率和精礦含水率等對(duì)金屬回收率的影響,探究適宜高品位氧化銅鈷礦火法熔煉的熔渣組成范圍,以期為工業(yè)生產(chǎn)提供參考。
試驗(yàn)所用樣品來自國(guó)外某高品位氧化銅鈷精礦,礦石中的銅主要賦存在孔雀石中,其化學(xué)成分分析見表1。試驗(yàn)用焦炭成分見表2。
表1 礦樣的主要化學(xué)成分
表2 焦炭的主要成分
由表1可知,該樣品中Cu、Co的含量分別為20.92%、0.23%,SiO2的含量為39.08%,礦樣為高銅高硅氧化銅鈷礦。
堿式碳酸銅受熱分解為氧化銅、二氧化碳和水,主要反應(yīng)見式1。
Cu2(OH)2CO3= 2CuO+CO2↑+H2O(1)
高溫下,氧化銅與焦炭反應(yīng)生成單質(zhì)銅,主要反應(yīng)見式2~3。
2C+O2= 2CO↑
(2)
CuO+CO = Cu+CO2↑
(3)
高溫下,氧化亞鐵與脈石造渣,主要反應(yīng)見式4。
2FeO+SiO2= 2FeO·SiO2
(4)
高溫下,氧化鈣與脈石造渣,主要反應(yīng)見式5。
CaO+SiO2= CaO·SiO2
(5)
由于熔渣的密度小于銅的密度,在熔融狀態(tài)下,渣與銅分層,從而達(dá)到銅與渣分離的效果。而渣與銅分離效果的好壞是由渣型決定的,渣型直接影響了還原熔煉的床能力大小、焦率、熔劑率和銅直收率等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。
渣型多以FeO、CaO、SiO2、Al2O3中的兩種或兩種以上物質(zhì)的不同配比決定。以常見的FeO—CaO—SiO2三元系狀態(tài)為例,結(jié)合圖1對(duì)渣型進(jìn)行討論。
圖1表明,F(xiàn)eO—CaO—SiO2三元系中有4個(gè)一致熔融化合物和兩個(gè)不一致熔融化合物,分別為硅灰石CaO·SiO2(CS)(熔點(diǎn)1 544 ℃)、正硅酸鈣2CaO·SiO2(C2S)(熔點(diǎn)2 130 ℃)、鐵橄欖石2FeO·SiO2(F2S)(熔點(diǎn)1 208 ℃)、鈣鐵橄欖石CaO·FeO·SiO2(CFS)(熔點(diǎn)1 230 ℃)、硅鈣石3CaO·2SiO2(C3S2)(1 464 ℃分解)、硅酸三鈣3CaO·SiO2(C3S)(1 250~1 900 ℃穩(wěn)定),SiO2、CS及C2S存在晶型轉(zhuǎn)變。
在靠近CaO頂角和SiO2頂角的區(qū)域,熔化溫度很高,冶金爐渣不適宜選擇此區(qū)域。圖1中CaO·SiO2—2FeO·SiO2連接線靠近鐵橄欖石的斜長(zhǎng)帶區(qū)域是FeO—CaO—SiO2三元系溫度較低區(qū)域,熔化溫度最低點(diǎn)約1 093 ℃,位于45%FeO、20%CaO、35%SiO2組成附近,以此點(diǎn)為核心向周圍擴(kuò)展,有1 100、1 150、1 200 ℃等溫線所包圍的區(qū)域,包括靠近FeO—SiO2二元系一側(cè)的鐵橄欖石及其兩側(cè)低共熔點(diǎn)附近區(qū)域,都是可供選用的三元冶金爐渣的組成范圍。例如鉛鼓風(fēng)爐還原熔煉的爐渣組成比較接近此組成范圍。
由于本試驗(yàn)銅鈷精礦原料中鐵含量較低,不宜過多加鐵造渣。因此,相應(yīng)地選擇冶煉溫度較高、鐵含量較低的爐渣組成區(qū)域。結(jié)合圖1及氧化銅礦還原熔煉生產(chǎn)實(shí)踐,擬選擇渣型在CaO 25%~35%、SiO240%~60%、FeO<10%的范圍內(nèi)進(jìn)行還原熔煉試驗(yàn)研究。
圖1 FeO-CaO-SiO2三元相圖
熔煉渣型優(yōu)化試驗(yàn)在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行,將銅精礦、煤以及其他輔料按一定比例混合均勻裝入坩堝,將坩堝放入馬弗爐,設(shè)置好試驗(yàn)條件,啟動(dòng)馬弗爐開始計(jì)時(shí),試驗(yàn)結(jié)束后取熔渣送樣,計(jì)算銅和鈷的回收率,并檢測(cè)熔渣的物化性能。
在還原熔煉溫度1 400 ℃、時(shí)間2 h、焦比5%、FeO∶SiO2=0.1條件下,考察CaO∶SiO2對(duì)金屬回收率的影響,結(jié)果如圖2所示。
圖2 CaO∶SiO2對(duì)銅、鈷金屬回收率的影響
由圖2可見,CaO∶SiO2值分別為0.2∶1至0.7∶1時(shí)均能實(shí)現(xiàn)渣與銅的分離;FeO∶SiO2=0.1,CaO∶SiO2在0.2∶1~0.7∶1內(nèi)時(shí),銅的回收率在99.12%~99.61%,CaO∶SiO2由0.2∶1增加到0.7∶1,鈷的回收率由98.57%緩慢降至98.19%;隨著氧化鈣加入量的增加,渣的堿度增加。綜合考慮,CaO∶SiO2=0.2~0.4。
在還原熔煉溫度1 400 ℃、時(shí)間2 h、CaO∶SiO2=0.4、焦比5%條件下,考察FeO∶SiO2對(duì)金屬回收率的影響,結(jié)果如圖3所示。
圖3 FeO∶SiO2比對(duì)金屬回收率的影響
由圖3可見,在焦炭加入量為5%、CaO∶SiO2=0.4時(shí),隨著FeO∶SiO2由0.1增加至0.8,渣中銅的含量維持在0.13%~0.39%,銅的回收率在97.26%~98.73%;FeO∶SiO2分別增加至0.8和1.0時(shí),相應(yīng)銅的回收率分別為97.84%和95.88%,渣含銅增加,分別為0.42%和0.78%;CaO∶SiO2=0.4時(shí),F(xiàn)eO∶SiO2由0.1增加至0.4時(shí),鈷的回收率較穩(wěn)定,在97.12%~98.46%,進(jìn)一步增加FeO∶SiO2,鈷回收率逐漸降低,當(dāng)FeO∶SiO2=1.0時(shí),鈷回收率為87.98%。綜合考慮,推薦熔渣型FeO∶SiO2=0.1~0.2。
在還原熔煉溫度1 400 ℃、時(shí)間2 h、CaO∶SiO2=0.4、FeO∶SiO2=0.1的條件下,考察焦比對(duì)金屬回收率的影響,結(jié)果如圖4所示。
圖4 焦比對(duì)金屬回收率的影響
由圖4可知,隨著焦炭加入量由2%增加到5%時(shí),銅和鈷回收率逐漸增加,焦比為2%時(shí),渣含銅、鈷分別為9.28%、0.18%,銅和鈷回收率分別為55.82%和22.05%;焦比為5%時(shí),渣含銅、鈷分別為0.27%、0.005%,銅和鈷回收率分別為99%和98.31%,進(jìn)一步增加焦比,銅和鈷的回收率未見顯著增加;焦比為10%時(shí),渣含銅和鈷分別為0.23%和0.006%,銅鈷回收率分別為99.13%和97.86%。綜合考慮,焦比選擇5%。
在還原熔煉溫度1 400 ℃、時(shí)間2 h、CaO∶SiO2=0.4、FeO∶SiO2=0.1、焦比5%的條件下,考察精礦含水率對(duì)金屬回收率的影響,結(jié)果如圖5所示。
圖5 精礦含水率對(duì)金屬回收率的影響
由圖5可知,隨著精礦含水量由4%增加到12%,銅回收率基本維持不變,精礦含水率由4%增加到12%時(shí),銅浸出率維持在99.09%~99.37%,渣含銅0.16%~0.22%,進(jìn)一步提高精礦含水率,銅的回收率呈下降趨勢(shì),精礦含水16%和20%時(shí),銅回收率分別為98.33%和95.16%,渣含銅分別為0.4%和1.15%。隨著精礦含水率由4%增加到8%,鈷的回收率分別為97.06%和97.12%,基本維持不變。進(jìn)一步增加精礦含水率,鈷的回收率逐漸降低,含水率為20%時(shí),鈷回收率為86.23%,渣含鈷0.036%。綜合考慮精礦壓團(tuán)強(qiáng)度等因素,選擇精礦含水率為8%。熔煉時(shí),精礦含水率以剛好能使混合物料成團(tuán)為標(biāo)準(zhǔn)。過高的精礦含水率會(huì)增加熔煉能耗及還原效果。
對(duì)樣品進(jìn)行X-射線衍射分析,結(jié)果見圖6。從圖6可知,樣品主要由輝石和鐵橄欖石組成。
圖6 樣品的XRD譜圖
通過光學(xué)顯微鏡分析、掃描電鏡分析、X-射線衍射分析、化學(xué)分析等手段對(duì)樣品進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn),熔渣的物質(zhì)組成較為簡(jiǎn)單,主要為輝石,其次為鐵橄欖石、斜長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石,含少量金屬鐵,微量高冰銅、金屬銅、低冰銅、硫化鐵、氧化鐵。圖7為熔渣的背散射電子圖,熔渣中高冰銅、鐵橄欖石和輝石的掃描電鏡能譜圖分別見圖8、圖9和圖10。
1—高冰銅;2—鐵橄欖石;3—輝石
圖8 高冰銅能譜圖
圖9 鐵橄欖石能譜圖
圖10 輝石能譜圖
由圖8~10可以發(fā)現(xiàn),熔渣中平均含銅0.7%,銅物相主要為冰銅和少量金屬銅。
1)某高品位氧化銅精礦主要礦物相是石英、孔雀石、斜綠泥石、白云母、方解石等,礦石中的銅賦存在孔雀石中。熔煉渣相主要是輝石,其次為鐵橄欖石、斜長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石,少量金屬鐵,銅主要分別在冰銅中、少量是金屬銅。熔渣中的銅常壓浸出難于回收。
2)在焦比5%、還原熔煉溫度1 400 ℃、熔煉時(shí)間2 h、CaO∶SiO2=0.4∶1、FeO∶SiO2=0.1時(shí),銅和鈷回收率分別為99%和98%,熔渣含銅、鈷分別為0.3%、0.01%,適量添加氧化亞鐵造渣能降低氧化鈣的加入量,過低的氧化鈣加入量會(huì)導(dǎo)致熔煉物料的流動(dòng)性變差。
3)由于精礦中含有高熔點(diǎn)的MgO和Al2O3,根據(jù)熔渣的物化性能檢測(cè),熔煉溫度很難降低,過低的熔煉溫度會(huì)導(dǎo)致熔體流動(dòng)性變差,造成粗銅與爐渣分離困難,銅回收率降低。