低堿度銅硫分離浮選藥劑的研究進(jìn)展

吳海祥 邵延海 張鉑華 何 浩

(昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

銅是人類社會(huì)生產(chǎn)生活不可缺少的金屬，其具有良好的導(dǎo)電性、延展性等，被廣泛應(yīng)用于電氣、機(jī)械制造、建筑和國(guó)防工業(yè)等重要領(lǐng)域[1]。銅元素屬于親硫元素族，銅硫礦石通常指可回收礦物中同時(shí)含有硫化銅礦物和硫化鐵礦物的礦石，僅在銅礦物產(chǎn)能方面，全球硫化銅礦生產(chǎn)的銅約占80%[2]。同時(shí)，具有親Cu、親S特性的Au、Ag元素往往會(huì)以伴生組分產(chǎn)出于銅硫礦石之中，使用常規(guī)工藝會(huì)造成貴金屬的流失。高效地回收銅硫礦石，加強(qiáng)對(duì)銅硫分離藥劑的研究，對(duì)我國(guó)礦產(chǎn)資源綜合利用以及綠色發(fā)展具有重要意義。

1 銅硫分離難點(diǎn)與常見(jiàn)浮選工藝

1.1 銅硫分離難點(diǎn)

銅硫分離難點(diǎn)主要為以下幾點(diǎn)：1)由于氧化作用，原礦中存在的可溶性鹽產(chǎn)生難免離子對(duì)浮選造成負(fù)面影響，主要影響為：難免離子與藥劑發(fā)生一定反應(yīng)，增加藥劑的消耗量；銅離子會(huì)活化硫鐵礦，鐵離子對(duì)銅礦有抑制作用；難免離子生成膠體型氫氧化物后，無(wú)選擇性地沉淀于礦物顆粒表面，阻礙藥劑在礦物表面的吸附，影響硫化銅礦物的浮選，對(duì)金、銀等細(xì)粒級(jí)礦物的回收率降低最明顯；2)黃鐵礦晶格缺陷較多，影響其表面性質(zhì)，造成可浮性變化較大，難以控制其浮選行為；3)捕收劑在硫化銅礦物表面吸附需要消耗礦漿體系中的氧，當(dāng)磁黃鐵礦含量較大且pH值偏高時(shí)，易消耗大量的氧生成硫酸亞鐵，造成捕收劑吸附效果不理想；4)硫鐵礦被抑制后活化較難，且活化劑成本過(guò)高；5)對(duì)于細(xì)粒浸染狀銅硫礦石，磨礦細(xì)度控制難度較高，易造成單體解離不夠或過(guò)磨，提高銅離子濃度，都會(huì)使得銅硫分離效果變差；6)銅硫分離時(shí)必須考慮其中伴生貴金屬的回收情況，由于Au、Ag的比重和可浮性會(huì)對(duì)載體礦物性質(zhì)造成改變，對(duì)工藝流程和藥劑的選擇不得不提出更細(xì)致的要求。

1.2 常見(jiàn)浮選工藝

銅硫礦石中主要金屬礦物有黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦、銅藍(lán)和輝銅礦等，脈石礦物主要有石英和絹云母，其次為綠泥石、石膏和碳酸鹽類礦物[3]，而銅硫分離是黃銅礦為主的硫化銅礦物與黃鐵礦為主的硫化鐵礦物之間的分離，常見(jiàn)銅硫分離浮選工藝如表1所示。

表1 銅硫分離常見(jiàn)浮選工藝

低堿度銅硫分離浮選工藝是未來(lái)銅硫分離技術(shù)發(fā)展的方向之一，由于黃銅礦與黃鐵礦在低堿度條件下浮選性質(zhì)較為相近，對(duì)于抑制劑與捕收劑的選擇極為重要。本文將著重介紹在低堿度條件下，從調(diào)整劑、捕收劑和起泡劑三方面梳理銅硫分離浮選藥劑的研究進(jìn)展。

2 調(diào)整劑

2.1 硫化鐵抑制劑

硫化鐵抑制劑主要作用機(jī)制為消除硫化鐵表面的活化薄膜或捕收劑膜，在硫化鐵礦物表面形成親水性的化合物薄膜、膠體吸附膜或離子吸附膜，并能去除浮選體系中與硫化銅礦物捕收劑作用的活性離子。

2.1.1 無(wú)機(jī)抑制劑

在低堿度條件下，有研究[4]表明無(wú)機(jī)抑制劑對(duì)硫化鐵的抑制能力與其氧化性呈正比，但其用量太大時(shí)對(duì)硫化銅也會(huì)有抑制作用。低堿度銅硫分離無(wú)機(jī)抑制劑通常有：Ca(ClO)2、Na2SO3、Na2S2O3和NaClO等[5]。

2.1.2 有機(jī)抑制劑

有機(jī)抑制劑是除捕收劑外發(fā)展較為迅速、品種較多的藥劑，針對(duì)硫化礦的有機(jī)抑制劑也有大量報(bào)道。通常用作硫化鐵抑制劑的有機(jī)化合物，其分子結(jié)構(gòu)中必須具備如下條件：應(yīng)帶有多個(gè)(至少應(yīng)有兩個(gè))極性基團(tuán)，有的具有親固性，能選擇性地、牢固地吸附于硫化鐵礦物表面，其它的極性基團(tuán)與水分子吸引，造成礦物表面親水而受到抑制[9]。有機(jī)抑制劑相比于無(wú)機(jī)抑制劑優(yōu)點(diǎn)為種類多、來(lái)源廣、抑制能力強(qiáng)、可供選擇設(shè)計(jì)多種親固基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)。硫化鐵礦物有機(jī)抑制劑有木質(zhì)素磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、黃腐酸、腐殖酸鹽、單寧酸、三羧基甲基-二硫代碳酸鈉、EDTA、鞣酸和古爾膠等[10，11]，代號(hào)抑制劑有CK、DMPS、RC、BK512、CTP和DT-4等[12，13]。

徐竟等[14]對(duì)有機(jī)抑制劑RC抑制黃鐵礦做了機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)其分子結(jié)構(gòu)中的—COO、—SO3、—OH等多種官能團(tuán)與黃藥結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)相似，導(dǎo)致RC與黃藥之間有競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系。另外，黃鐵礦表面的氧化產(chǎn)物氫氧化鐵會(huì)與RC中的—SO3基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使黃鐵礦的表面活性位點(diǎn)減少?？刂频V漿pH值在9～10進(jìn)行混合礦試驗(yàn)，僅添加RC作為抑制劑，得到浮選精礦銅的品位達(dá)到24.73%，回收率80.36%，成功實(shí)現(xiàn)低堿度銅硫分離。

熊道陵等[15]分析了丙三醇黃原酸鈉與磁黃鐵礦體系下，即使有Cu2+的活化作用，丙三醇黃原酸鈉仍發(fā)生吸附，丙三醇黃原酸鈉中大量的親水基使得磁黃鐵礦被抑制。孫偉等[16]研究了有機(jī)抑制劑DMPS的特殊分子結(jié)構(gòu)，如圖1所示。其中2個(gè)—SH和1個(gè)—SO3是抑制作用的關(guān)鍵，—SO3基團(tuán)易與磁黃鐵礦表面的鐵離子結(jié)合，使得另外兩個(gè)極性基團(tuán)指向溶液，導(dǎo)致親水性增強(qiáng)。并且，通過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)DMPS與黃藥之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系，進(jìn)一步加強(qiáng)其抑制作用。

圖1 DMPS的分子結(jié)構(gòu)圖

劉潤(rùn)清等[17]通過(guò)對(duì)多種巰基類小分子有機(jī)抑制劑的研究，發(fā)現(xiàn)巰基化合物中的官能團(tuán)巰基自身可吸附在硫鐵礦表面，也可借助羧基和羥基等基團(tuán)吸附在礦物表面，且吸附能力比黃藥強(qiáng)，阻止捕收劑與硫鐵礦作用，實(shí)現(xiàn)銅硫分離。

2.1.3 組合抑制劑

有機(jī)抑制劑對(duì)硫鐵礦的抑制作用一直未能有系統(tǒng)的理論，且選擇性不理想難以大規(guī)模推廣到工業(yè)應(yīng)用中，故將無(wú)機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑組合，利用王淀佐院士提出的藥劑相互作用的活化能差異，得到浮選藥劑活性—選擇性原理，指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。選擇組合抑制劑使藥劑之間發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，強(qiáng)化抑制效果已是當(dāng)今研究與應(yīng)用的重要方向。

方夕輝等[6]在低堿度浮選體系中研究單寧酸和次氯酸鈣組合抑制劑對(duì)黃鐵礦的影響，單寧酸能利用鈣離子吸附在黃鐵礦表面上，而次氯酸鈣的強(qiáng)氧化性也有利于單寧酸對(duì)黃鐵礦的吸附，單寧酸多種極性官能團(tuán)又能使黃鐵礦可浮性降低，在低堿度條件下充分發(fā)揮協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)銅硫分離。

YD是一種強(qiáng)氧化性固體狀無(wú)機(jī)抑制劑，易氧化黃鐵礦表面，致使捕收劑難以吸附在黃鐵礦表面，也為糊精、白雀樹(shù)汁、木漿和硫酸鋅組合成的DS類藥劑吸附提供條件。葉雪均等人使用組合抑制劑DS+YD，比例為1∶3，在pH=9的情況下選別指標(biāo)高于高堿度石灰工藝指標(biāo)[18]。

2.2 其他調(diào)整劑

1)脈石抑制劑：銅硫礦石中主要的脈石礦物為硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物，常用的脈石抑制劑為碳酸鈉、氟硅酸鈉、六偏磷酸鈉、糊精、CMC和水玻璃[19，20]。在處理細(xì)粒低品位浸染狀銅硫礦石時(shí)，易產(chǎn)生較多礦泥，添加碳酸鈉和水玻璃還有分散劑的作用，能進(jìn)一步提升浮選精礦的指標(biāo)。

2)活化劑與硫化劑：處理氧化程度較高的復(fù)雜銅硫礦石，通常使用活化劑和硫化劑使銅礦物更易回收。常用藥劑有硫化鈉和硫酸銨，其用量往往需要控制，否則對(duì)硫化銅會(huì)產(chǎn)生一定的抑制作用。黃萬(wàn)撫等[21]處理某含氧化銅10.32%的復(fù)雜銅硫礦石，調(diào)節(jié)礦漿pH值在9～10，發(fā)現(xiàn)適量的WH-1#活化銅礦物有利于提升銅礦物的回收率。

3 捕收劑

銅硫分離浮選中捕收劑與礦物之間作用機(jī)理發(fā)展歷程由化學(xué)假說(shuō)、吸附假說(shuō)、半氧化假說(shuō)到半導(dǎo)體假說(shuō)和雙黃藥理論。大部分硫化礦的捕收劑分子內(nèi)部含有正2價(jià)硫原子，主要利用共價(jià)鍵吸附在硫化礦上，同時(shí)對(duì)銅硫礦石中的脈石礦物沒(méi)有捕收作用。通常有黃藥類、黑藥類和硫氮酯類等，現(xiàn)在生產(chǎn)應(yīng)用的具體捕收劑有丁基黃藥、Y89、黑藥、二硫代氨基甲酸鹽、酯105和乙硫氮等[22]。

目前，銅硫分離捕收劑的研究正朝兩個(gè)方向發(fā)展：一是開(kāi)發(fā)研制高效、低毒、廉價(jià)、低耗及原料廣泛的新型捕收劑；二是對(duì)各種現(xiàn)有捕收劑進(jìn)行合理搭配、組合使用以及分批“饑餓加藥”，同樣可以提高銅金屬的回收率。

3.1 新型捕收劑

現(xiàn)階段研究銅硫分離捕收劑主要方向之一是利用分子軌道法和分子力學(xué)模擬法，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中能與礦物表面作用的有效官能團(tuán)設(shè)計(jì)新型捕收劑，開(kāi)發(fā)出一系列選擇性好且搭配低堿度浮選效果極佳的藥劑，有較多代號(hào)捕收劑已被應(yīng)用，如Zj900、Mac-12(硫脲類捕收劑)、D60、BKAP、2-巰基苯并噻唑(MBT)等[23，24]。

QA-02屬于陰離子捕收劑，在高堿性條件下易解離，并且過(guò)量的OH-會(huì)與陰離子捕收劑產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，所以pH值在8～9時(shí)對(duì)銅的捕收性能較好，適用于低堿度銅硫分離[25]。CSU31化學(xué)式為C22H44N2S4Zn，是一種陰離子捕收劑，分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。通過(guò)機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)CSU31對(duì)黃銅礦產(chǎn)生化學(xué)吸附，對(duì)黃鐵礦則為簡(jiǎn)單的物理吸附，具有較好的選擇性[26]。

圖2 CSU31分子結(jié)構(gòu)圖

新型捕收劑BK-404、PAC、CSU-A、PLQ1、EP和JX-3都為酯類捕收劑，在銅硫礦石中應(yīng)用主要?dú)w功于其對(duì)硫化銅礦的選擇性比硫化鐵礦強(qiáng)，在低堿度條件下也較難吸附在被活化的黃鐵礦表面上，能有效增強(qiáng)銅硫分離效率[27-30]。PZO是廣州有色金屬研究院開(kāi)發(fā)的一種酯類捕收劑，結(jié)構(gòu)中的C=S和C—O—C會(huì)和黃銅礦表面的銅離子反應(yīng)。在多組不同pH值條件下進(jìn)行試驗(yàn)，pH=8.5時(shí)對(duì)黃銅礦的選擇性最好，為低堿度銅硫分離優(yōu)良的捕收劑[31]。

利用捕收劑中特殊螯狀結(jié)構(gòu)與銅離子結(jié)合的特性，在中性pH條件下能高效率地捕收硫化銅礦物，新型捕收劑乙氧羰基硫代氨基甲酸酯、乙氧羰基硫脲和ZH都屬于此類捕收劑[32]，在銅硫分離浮選中應(yīng)用潛力較大。

3.2 組合捕收劑

銅硫礦石復(fù)雜程度逐年上升，礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)不均勻使單一捕收劑效果不佳。單一的新型捕收劑面臨著適應(yīng)性弱和研發(fā)時(shí)間長(zhǎng)等弊端，現(xiàn)階段組合用藥成為提高選廠指標(biāo)常用的方法。銅硫礦石捕收劑的選擇性與捕收性矛盾可通過(guò)組合藥劑解決，對(duì)致密共伴生的金、銀等貴金屬也能通過(guò)組合捕收劑的形式提高回收率。組合藥劑在硫化礦浮選中的應(yīng)用主要為黃藥與其他捕收劑組合，如T-2K與少量丁基黃藥、萜二硫醇與丁基黃藥、PZA與丁基黃藥、螯合捕收劑ZH與Y89等[33]。

劉廣義等[34]通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)乙氧羰基硫脲(ECTU)結(jié)構(gòu)中會(huì)形成共軛π鍵，能與硫化銅礦物選擇性地結(jié)合。小型閉路試驗(yàn)采用乙氧羰基硫脲+丁基黃藥作為捕收劑，能有效提高銅精礦中銅的回收率，綜合回收礦石中的貴金屬，同時(shí)可以有效降低浮選過(guò)程中石灰的用量，使浮選在低堿度下進(jìn)行。

李曉波等[35]針對(duì)安徽某含黃鐵礦80.20%的低銅高硫礦石，使用組合捕收劑BK-301與LP-01(比例1∶2)，在pH值為9～10的低堿度條件下，最終閉路試驗(yàn)獲得較好的銅精礦指標(biāo)，選銅尾礦未經(jīng)處理即可選硫，得到一級(jí)品的硫精礦，回收率高達(dá)93.72%。另外有丁銨黑藥與P-60和丁銨黑藥與MB等組合捕收劑適用于低堿度條件下的銅硫分離[36]。

4 起泡劑

由于選礦科研工作者的不斷努力，各類污染較小、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單的新型起泡劑得到應(yīng)用。銅硫分離過(guò)程中使用的起泡劑包括松醇油、BK-204、F2、DF-y90、丁基醚醇、MIBC和250A等[37-41]。

田小松等[42]針對(duì)羊拉銅礦硫鐵礦含量高、銅硫分離效果差的特點(diǎn)，進(jìn)行了起泡劑對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，松醇油泡沫太穩(wěn)定，容易夾帶親水性礦物導(dǎo)致選擇性過(guò)差，而高效起泡劑HCCL泡沫流動(dòng)性適宜，能提升精礦指標(biāo)。

胡衛(wèi)新等[43]將5種730系列起泡劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)730C起泡劑在搭配浮選柱時(shí)具有泡沫穩(wěn)定與選擇性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)；駱忠等[44]改善了大紅山難選銅礦的藥劑制度，全流程總共使用730起泡劑30 g/t，與原有工藝相比銅精礦回收率提高2.80%。

有研究表明[45，46]，起泡劑在浮選過(guò)程中會(huì)與捕收劑形成三相泡沫，在礦物表面附著的捕收分子與氣泡表面的起泡劑分子由于與烴鏈的范德華力相互作用產(chǎn)生共吸附現(xiàn)象，兩種藥劑分子之間互相穿插，如圖3所示，這種現(xiàn)象能強(qiáng)化對(duì)目的礦物的浮選效果，故未來(lái)銅硫分離起泡劑研究方向之一為起泡劑與捕收劑的協(xié)同作用。

圖3 起泡劑與捕收劑共吸附模型圖

5 結(jié)論與展望

1)現(xiàn)階段大部分銅硫礦石處理方法依舊采用高堿度工藝，隨著難選銅硫礦石的增加，傳統(tǒng)工藝造成的污染和資源綜合利用率不高的問(wèn)題日益突出，新型低堿度銅硫分離工藝將成為研究的重點(diǎn)方向。

2)低堿度銅硫分離重點(diǎn)在于藥劑的選擇，有機(jī)抑制劑和組合抑制劑由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能較好地實(shí)現(xiàn)低堿度下銅硫分離；大量選擇性更強(qiáng)的新型捕收劑得到研發(fā)和推廣，提高了銅硫礦石的選別指標(biāo)；捕收劑與起泡劑之間的共吸附作用以及捕收起泡劑的開(kāi)發(fā)使得浮選泡沫具有選擇性，有利于提升精礦的品質(zhì)。

3)利用模擬等先進(jìn)技術(shù)研究藥劑與礦物表面作用機(jī)理，針對(duì)不同藥劑的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)各種浮選藥劑之間的效能互補(bǔ)，充分發(fā)揮組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)提高銅硫分離指標(biāo)將會(huì)是一種重要的方法。