框式電解銅米冷壓塊生產(chǎn)陰極銅

張 鋒 王 華 王 宇 王 恒

(1.昆明理工大學(xué) 冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 冶金化工節(jié)能環(huán)保技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，昆明 650093；3.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

眾所周知，我國是個(gè)銅資源匱乏的國家，超過70%的銅精礦需要依靠進(jìn)口才能滿足國內(nèi)正常生產(chǎn)，而我國銅廢料的直接利用率很低，每年只有30%～40%(約20萬t)的銅廢料得到回收處理[1，2]。

隨著我國5G網(wǎng)絡(luò)的廣泛鋪設(shè)和應(yīng)用，我國新能源汽車、電子通訊和IT產(chǎn)業(yè)將進(jìn)一步互相融合，這將在世界范圍內(nèi)，使人們對(duì)銅及其合金線材的需求增長速率進(jìn)一步高于板棒等銅材品種[3]。在生產(chǎn)、維修以及報(bào)廢汽車、電子通訊器材和IT產(chǎn)品的過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢舊線路板、細(xì)銅線材、廢棄電纜和電線這些回收數(shù)量多且回收效率較高的銅廢料。在我國，銅及其合金線纜的主要回收方式是先將廢線纜進(jìn)行人工分選，再機(jī)械破碎或送入銅米機(jī)中，分別得到銅線或銅米和廢舊塑料。處理電子儀表儀器和計(jì)算機(jī)中的細(xì)銅線、軟銅線方式分為兩種：一是，先粉碎成更加細(xì)小的銅米再經(jīng)過浮選回收銅；二是，使用化學(xué)有機(jī)溶劑溶解或熱解外層塑料進(jìn)行分離回收銅[4]。根據(jù)分離得到的銅線或銅米的含銅量一般將其加入精煉爐或者進(jìn)入PS轉(zhuǎn)爐除雜，生產(chǎn)出陽極板后通過電解生產(chǎn)陰極銅。品質(zhì)越低的銅米回收銅的成本越高。將銅米直接放入鈦框中直接電解生產(chǎn)銅，是一種可行的回收銅的方法[5]，但是由于銅米的尺寸較小，使用陽極框直接電解時(shí)，需要控制陽極框孔洞的大小和密度，還需要在陽極框外套上工業(yè)過濾袋，以防止細(xì)碎銅米落入溶液，造成短路和降低銅的一次回收率。

本文作者課題組提出了銅米冷壓后放入陽極框電解回收銅的思路，銅米經(jīng)冷壓后形成圓柱體銅塊，能有效解決細(xì)碎銅米掉落引起銅回收率低的問題。在電解過程中銅陽極的不均勻溶解會(huì)在陽極產(chǎn)生銅粉顆粒，在電解液中的銅粉顆粒黏附在陰極，會(huì)對(duì)陰極銅的質(zhì)量造成影響；冷壓銅米塊有比散裝銅米更平整的表面，利于銅米塊的均勻溶解，減少銅粉顆粒的產(chǎn)生量，進(jìn)而提升陰極銅質(zhì)量。本文重點(diǎn)考察了電解液溫度、電解液循環(huán)速度和電流密度對(duì)陰極銅的影響，確定了適宜的綜合電解試驗(yàn)參數(shù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料的制備

原料為市場上經(jīng)銅米機(jī)加工處理、篩分、除油等除雜工序處理得到的直徑0.2～0.5 mm、長1～3 mm的細(xì)絲狀光亮銅米，銅含量達(dá)到99%以上。使用的壓塊模具內(nèi)部腔體直徑為1 cm。每次進(jìn)行壓塊時(shí)，稱量2.5 g的原料放入冷壓模具內(nèi)部，敲擊模具可以使銅米較均勻地分布于模具內(nèi)部。將模具放入壓塊機(jī)后，室溫將上部壓塊單向低速下壓，壓制速度設(shè)定為1 mm/min，以最大壓力15 kN為設(shè)定值，當(dāng)壓力達(dá)到設(shè)定值后，保持壓力，靜置3 min。每次壓制前都將模具清洗干凈，壓制完成后取出銅米冷壓塊(后文簡稱銅米塊)，放入袋中保存。圖1為銅米塊和壓塊模具實(shí)物圖。

圖1 銅米塊和冷壓模具實(shí)物圖

1.2 電解試驗(yàn)工藝流程

電解試驗(yàn)裝置如圖2所示，低位槽容積為0.5 L，電解槽容積為2 L，電解液溢流出電解槽至低位槽后由蠕動(dòng)泵泵入電解槽，構(gòu)成電解液循環(huán)回路，使用恒溫水浴鍋對(duì)電解液進(jìn)行恒溫循環(huán)加熱。取定量銅米塊放入陽極框中作為陽極，陽極框四周和底部均有開孔，陰極為316L不銹鋼板。在CuSO4—H2SO4電解體系中進(jìn)行直接電解回收銅，銅米塊中的銅以離子的形式溶于電解液中，遷移至陰極處經(jīng)放電沉積在其表面[6]。

1—過濾袋；2—銅米塊；3—鈦籃；4—沉積的陰極銅；5—不銹鋼陰極板；6—電解槽；7—電解液

1.3 試驗(yàn)方法

框式電解銅米塊回收銅試驗(yàn)在如圖2所示的電解槽中進(jìn)行，陽極框?yàn)殁伝@，尺寸為2 cm×2 cm×5 cm，陰極為316L不銹鋼板，工作面積為5.5 cm×4.5 cm，其余部分粘貼透明膠帶防止銅的沉積。將質(zhì)量為15 g的銅米塊放入鈦籃，保持陽極框底與陰極板工作面中心處在相同水平位置，試驗(yàn)過程中保持陽極框與陰極板的間距為4 cm。由文獻(xiàn)[5]可知，電解銅米會(huì)產(chǎn)生微小的銅粉顆粒，且銅粉顆粒會(huì)黏附在陰極表面使得陰極銅質(zhì)量下降，使用工業(yè)濾布也不能完全阻隔銅粉的擴(kuò)散并且會(huì)使得電解情況不穩(wěn)定。在前期探索試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，與文獻(xiàn)[5]相關(guān)描述一致，電解槽底部和濾袋底部出現(xiàn)了銅粉。由于濾布的使用，大量銅粉顆粒聚集，使得陽極框處的電解液渾濁，并且出現(xiàn)濾布黏附在陰極導(dǎo)致電解中斷的情況。為此，本文試驗(yàn)使用了高度為20 cm的電解槽，將雙層工業(yè)用濾袋綁定在陽極框上，使進(jìn)液口靠近陽極框，以使逸散的銅粉顆粒盡可能的下沉，遠(yuǎn)離陰極。

采用平行實(shí)驗(yàn)法研究單因素(溫度、循環(huán)速度和陰極電流密度)的影響。條件優(yōu)化試驗(yàn)電解時(shí)間為7 h，綜合電解試驗(yàn)時(shí)間為48 h。綜合試驗(yàn)的陽極框尺寸為6 cm × 4 cm × 10 cm，陰極為316L不銹鋼板(有效工作面積為64 cm2)，電解槽尺寸為：15 cm×10 cm×20 cm，通過蠕動(dòng)泵和水浴鍋對(duì)電解液進(jìn)行循環(huán)控溫。試驗(yàn)結(jié)束后，將陰極板上的金屬銅沖洗干凈、烘干、稱量并記錄陰極銅板形貌。然后，計(jì)算試驗(yàn)前后的陰極質(zhì)量差和陰極電流效率。

陰極電流效率計(jì)算公式見式1。

(1)

式中，Δm—電解試驗(yàn)前后陰極的質(zhì)量差，g；q—二價(jià)銅離子的電化學(xué)當(dāng)量，1.186 g/(A·h)；I—電解試驗(yàn)的陰極板電流，A；t—電解試驗(yàn)時(shí)間，h。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 電解條件優(yōu)化試驗(yàn)

2.1.1 電解液溫度對(duì)電解的影響

在電流密度200 A/m2、Cu2+濃度40 g/L、H2SO4濃度160 g/L、電解液循環(huán)速度4 L/h、電解時(shí)間7 h時(shí)，改變電解液溫度分別為25、30、40、50、60 ℃，研究電解液溫度對(duì)銅米塊電解陰極電流效率和陰極銅形貌的影響，結(jié)果分別如圖3、圖4所示。

圖3 電解液溫度對(duì)陰極電流效率的影響

圖4 不同電解溫度下所得陰極銅樣品的形貌

從圖3可以看出，隨著電解溫度的升高，陰極電流效率逐漸從82.3%提升至96.8%。電解溫度從25 ℃上升至40 ℃，陰極電流密度從82.3%增加至88%，繼續(xù)升高電解液溫度至50 ℃后，陰極電流效率突破了90%，進(jìn)一步提高電解液溫度至60 ℃后，陰極電流效率升高至96.8%。電解液溫度為30 ℃時(shí)，陰極銅表面較平整(圖4)，韌性較差；當(dāng)溫度上升至50 ℃，陰極銅致密，表面略粗糙(圖4)，韌性較好；60 ℃下電解得到的陰極銅表面出現(xiàn)了結(jié)瘤的現(xiàn)象(圖4)，韌性一般，說明陰極銅的質(zhì)量隨著溫度的上升逐漸下降。

在銅的電解過程中，陰極沉積物的形態(tài)主要由陰極超電勢決定[10]，陰極超電勢越高，沉淀層晶核更易形成，且晶核的數(shù)量越多，沉積層越致密；極化作用增強(qiáng)時(shí)，即陰極超電勢η增大時(shí)，則會(huì)加快陰極沉淀晶核形成速率N，兩者關(guān)系見式2[8]。

N=a·e(-b)/η

(2)

式中，a、b為常數(shù)。

隨著電解液溫度的上升，電解液體系的初始電解電壓值分別穩(wěn)定在0.5、0.6、0.8 V，電解一段時(shí)間后，電壓逐漸上升，觀察到電解槽底部出現(xiàn)可見的少量銅粉顆粒，陽極框內(nèi)部電解液變渾濁，而電解槽其他區(qū)域的電解液較清澈，可以推斷陽極框內(nèi)部的銅米塊在電溶解過程中生成了銅的氧化物和銅粉顆粒。后期電壓逐漸升高，直至電解試驗(yàn)中斷，清理陽極框，發(fā)現(xiàn)陽極框底部也有少量銅粉，沖洗陽極框后繼續(xù)電解，電解電壓穩(wěn)定在初始電解電壓值。

電解液溫度較低時(shí)，電解液中的銅離子擴(kuò)散速度較慢，在陰極處容易形成濃差極化，使得陰極銅結(jié)晶速率受到影響，導(dǎo)致陰極電流效率不高；陽極框底部、濾袋底部和電解槽底部的銅粉顆粒較少，說明銅米塊在較低溫度時(shí)產(chǎn)生的銅粉顆粒量較少[9]。電解液溫度升高使得電解液黏度降低，銅離子擴(kuò)散得以增強(qiáng)，可以一定程度上緩解陰極處的離子缺乏程度，陰極電流效率得以提升，同時(shí)陽極處生成的銅粉顆粒在電解液中的擴(kuò)散增強(qiáng)，在陰極表面黏附，使得陰極銅表面出現(xiàn)較粗大的結(jié)晶點(diǎn)，導(dǎo)致陰極銅表面狀態(tài)粗糙[10]，進(jìn)而影響陰極銅質(zhì)量。綜合陰極電解效率和陰極銅質(zhì)量，建議電解時(shí)電解液溫度控制在50 ℃。

2.1.2 電解液循環(huán)流量對(duì)電解的影響

在電解液溫度50 ℃、電流密度200 A/m2、Cu2+濃度40 g/L、H2SO4濃度160 g/L，在循環(huán)速度分別為0、4、8.5、14、17 L/h的條件下電解7 h，研究電解液循環(huán)速度對(duì)銅米塊電解陰極電流效率和陰極銅形貌的影響，結(jié)果分別如圖5、圖6所示。

圖5 電解液循環(huán)速度對(duì)陰極電流效率的影響

從圖5可以看出，當(dāng)電解液循環(huán)速度從0提升至4 L/h時(shí)，陰極電流效率由82.9%上升至85.3%，進(jìn)一步提升循環(huán)速度至8.5 L/h和14 L/h時(shí)，陰極電流效率分別增加至88%和95.4%，但繼續(xù)提升電解液循環(huán)速度至17 L/h時(shí)，陰極電流效率卻迅速下降至76.9%。從圖6可以看出，循環(huán)速度提升至17 L/h時(shí)，陰極銅表面的中部出現(xiàn)條紋，下半部分甚至出現(xiàn)了部分脫落現(xiàn)象。

陽極處產(chǎn)生的銅粉顆粒在重力和電解液擾動(dòng)的雙重作用下加速下沉和擴(kuò)散。在低循環(huán)速度(4 L/h)的試驗(yàn)中，較小的循環(huán)速度不能明顯消除陰極表面的溶液中存在的銅離子濃度差，銅粉顆粒大多堆積在陽極框底部并緩慢下沉至過濾袋底部，溶液中的銅粉顆粒下沉至電解槽底部；當(dāng)循環(huán)速度較大(17 L/h)時(shí)，銅粉顆粒因溶液的擾動(dòng)部分下沉至過濾袋底部，部分?jǐn)U散至溶液，溶液中的銅粉顆粒加速擴(kuò)散至陰極表面。陰極銅表面出現(xiàn)明顯的條紋且下部出現(xiàn)了脫落現(xiàn)象可能是由于銅粉顆粒與電解液的運(yùn)動(dòng)在陰極板下半部形成了一定程度的沖刷效果，使得銅較難穩(wěn)定的沉積。因此，建議電解液循環(huán)速度為14 L/h為宜。

2.1.3 陰極電流密度對(duì)電解的影響

在電解液溫度50 ℃、電解液循環(huán)速度14 L/h、Cu2+濃度40 g/L、H2SO4濃度160 g/L，在陰極電流密度分別為100、200、250、300、400 A/m2的條件下電解7 h，研究陰極電流密度對(duì)銅米塊電解陰極電流效率和陰極銅形貌的影響，結(jié)果分別如圖7、圖8所示。

圖7 不同陰極電流密度對(duì)陰極電流效率的影響

圖8 不同電流密度下電解所得到陰極銅樣品的形貌(局部放大)

從圖7可以看出，隨著電流密度從100 A/m2增加至250 A/m2，陰極電流效率從83.7%增加到93.5%左右，繼續(xù)增加電流密度，電流效率開始下降至85.4%。由圖8可知，當(dāng)電流密度為200 A/m2時(shí)，陰極銅形貌好，表面較平整，沉積層致密；電流密度增加至250 A/m2時(shí)，陰極銅表面呈微結(jié)晶磨砂狀，出現(xiàn)小結(jié)瘤顆粒；當(dāng)電流密度增加至400 A/m2后，陰極銅表面出現(xiàn)了較明顯的結(jié)瘤顆粒。此外，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的增加，陽極框底部、電解槽底部和過濾袋底部的銅粉顆粒也逐漸增多，表明電流密度的增加促進(jìn)了銅米塊生成銅粉顆粒。電解過程中，晶核的形成速率N、電路密度I和Cu2+濃度C滿足式3[11]。

(3)

式中，m、n為常數(shù)。

電流密度增加時(shí)，陰極銅沉淀層變得致密，原因是陰極表面銅晶核形成速率變快[11]。電流密度I、極限電流密度Id和平衡電流密度Ie之間的關(guān)系決定電極反應(yīng)限制性步驟：當(dāng)I<0.1Id時(shí)，電極極化由電化學(xué)極化引起，這個(gè)區(qū)域稱為塔費(fèi)爾控制區(qū)，陰極產(chǎn)品致密；0.1Id

2.2 綜合電解試驗(yàn)

在單因素條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上確定銅米冷壓塊框式電解的最佳工藝條件為：溫度50 ℃、電解液循環(huán)速度14 L/h、陰極電流密度200 A/m2，在此優(yōu)化條件下進(jìn)行綜合電解試驗(yàn)。連續(xù)直接電解48 h后，所得陰極銅形貌如圖9所示。經(jīng)分析，陰極銅的純度為99.92%。經(jīng)計(jì)算，陰極電流效率為93.15%，陰極銅沉積速率為1.39 g/h。

圖9 銅米塊綜合電解試驗(yàn)所得陰極銅樣品的形貌

3 鈍化銅米塊的表面形貌

在進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)過程中，陽極框處電解液在一段時(shí)間后會(huì)變得渾濁，陽極電壓逐漸上升直至電解實(shí)驗(yàn)中斷，由此可判斷，體系進(jìn)入了鈍化狀態(tài)。在實(shí)際生產(chǎn)中，陽極的鈍化會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成極大的影響，因此有必要對(duì)鈍化的銅米塊進(jìn)行形貌表征以確定其鈍化時(shí)表面狀態(tài)。將新制取的銅米塊放入陽極框中，施加1.0 V電壓1 min使其鈍化，使用場發(fā)射掃描電鏡對(duì)鈍化銅米塊的表面形貌進(jìn)行表征。

圖10為鈍化銅米塊不同區(qū)域的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像?？梢钥闯?，在鈍化銅米塊的表面存在大量的孔洞和縫隙。這些孔洞和縫隙會(huì)引起縫隙腐蝕，引發(fā)銅米塊表面不均勻的腐蝕狀態(tài)[13]。縫隙腐蝕會(huì)使得銅米顆粒之間的聚合狀態(tài)受到破壞，顆粒之間的結(jié)合能力變?nèi)?，在電解過程中逐漸形成松散的表層結(jié)構(gòu)。當(dāng)銅米之間的結(jié)合強(qiáng)度逐漸變?nèi)鯐r(shí)則將導(dǎo)致銅米顆粒之間的有效接觸面積變小[14，15]，進(jìn)而使得銅米顆粒之間的導(dǎo)電性變差。表層結(jié)構(gòu)逐漸分解，產(chǎn)生的微小銅粉顆粒懸浮在陽極框內(nèi)部的電解液中，惡化陽極框內(nèi)部電解液環(huán)境；較大尺寸的銅顆粒則部分堆積在陽極框底部，使得陽極框與銅米塊之間接觸不良，增大陽極電阻。因此在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為陽極電壓逐漸上升，直至陽極鈍化實(shí)驗(yàn)中斷。

圖10 鈍化處理后銅米塊不同區(qū)域的SEM圖像

在進(jìn)行電解的過程中，表層的分解使得銅米塊的體積逐漸減小，內(nèi)部的銅米顆粒逐漸暴露出來，腐蝕反應(yīng)因此持續(xù)發(fā)生。電解液溫度的上升和流動(dòng)速率的提升加強(qiáng)了電解液的傳質(zhì)效率，縫隙腐蝕反應(yīng)加快，因此表層的結(jié)構(gòu)加速分解，產(chǎn)生更多的銅粉顆粒。部分銅粉顆粒會(huì)堆積在陽極框中，這種情況一直持續(xù)下去會(huì)導(dǎo)致電解試驗(yàn)中斷，因此需要在試驗(yàn)進(jìn)行的過程中觀察電解情況，必要時(shí)進(jìn)行斷電處理，清理陽極框中堆積的銅粉顆粒。

4 結(jié)論

1)框式電解銅米冷壓塊回收陰極銅工藝可行，該方法可以直接生產(chǎn)較高品質(zhì)的陰極銅。

2)在CuSO4—H2SO4電解質(zhì)中，單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的工藝條件為：溫度50 ℃、電解液循環(huán)速度14 L/h、陰極電流密度200 A/m2，在此工藝條件下直接電解48 h，陰極電路效率為93.15 %，陰極銅沉積速率為1.39 g/h。

3)銅米冷壓塊表面結(jié)構(gòu)分解會(huì)產(chǎn)生銅粉顆粒，部分銅粉顆粒堆積在陽極框中會(huì)影響電解進(jìn)程，因此需要在實(shí)驗(yàn)過程中不定時(shí)觀察電解情況，必要時(shí)進(jìn)行斷電處理，清理堆積的銅粉顆粒。