液相等離子制備石墨烯潤(rùn)滑添加劑的摩擦磨損特性

馬青怡，沈巖，袁曉帥，劉志翔，邢傳斐，徐久軍

(1.大連海事大學(xué)船機(jī)修造工程交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116026；2.中國(guó)北方發(fā)動(dòng)機(jī)研究所(天津)，天津 300400)

隨著柴油機(jī)強(qiáng)化程度提高，活塞環(huán)-氣缸套摩擦界面承受著越來越高的速度、機(jī)械負(fù)荷和熱負(fù)荷[1-2]，這就需要潤(rùn)滑油既具有低的流體摩擦阻力，又可以在高載低速時(shí)具有優(yōu)良的邊界潤(rùn)滑能力，來抑制摩擦表面微凸體之間的相互接觸，以提升活塞環(huán)-氣缸套摩擦副的摩擦磨損性能。石墨烯是密排六方晶格結(jié)構(gòu)的單層碳原子，各碳原子之間以sp2雜化方式相連，具有十分優(yōu)異的熱學(xué)和力學(xué)特性[3-4]。當(dāng)石墨烯加入到潤(rùn)滑油中時(shí)，可以利用其獨(dú)特的片層狀結(jié)構(gòu)所擁有的自潤(rùn)滑特性，作為固體潤(rùn)滑添加劑來改善潤(rùn)滑油的性能，滿足不斷強(qiáng)化的柴油機(jī)對(duì)高性能潤(rùn)滑油的需求。

許多學(xué)者研究了石墨烯潤(rùn)滑油添加劑的摩擦磨損性能。Wu等[5]在常溫下(22～24 ℃)使用四球磨損試驗(yàn)機(jī)，針對(duì)Si3N4-GCr15、GCr15-GCr15兩種配對(duì)副，研究了四層石墨烯加入到4010航空潤(rùn)滑油(4010AL)的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明，在4010AL中加入少層石墨烯即可明顯提高配對(duì)副的減摩性能和耐磨性。Eswaraiah等[6]通過四球磨損試驗(yàn)機(jī)，研究了石墨烯在基礎(chǔ)油中的減摩耐磨性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯濃度為0.025 mg/mL時(shí)，摩擦系數(shù)降低了80%，磨痕直徑減小33%。佟鈺等[7]使用四球磨損試驗(yàn)機(jī)，發(fā)現(xiàn)石墨烯濃度為0.025 mg/mL時(shí)，改性潤(rùn)滑油的摩擦系數(shù)降低74.78%，磨斑尺寸減小28.33%。Senatore等[8]使用球盤試驗(yàn)機(jī)，研究了邊界潤(rùn)滑、混合潤(rùn)滑以及彈性流體動(dòng)壓潤(rùn)滑等多種條件下氧化石墨烯納米片的潤(rùn)滑性能，發(fā)現(xiàn)其在礦物油中具有良好的減摩和抗磨性能，這可能是由于其極薄的片層結(jié)構(gòu)提供了較低的剪切應(yīng)力，減少了金屬界面之間的相互作用。Mohamed等[9]將石墨烯納米潤(rùn)滑劑加入到嘉實(shí)多EDGE專業(yè)A5(5W-30)潤(rùn)滑油中，發(fā)現(xiàn)石墨烯摩擦膜在磨損表面形成的自修復(fù)機(jī)制是產(chǎn)生減摩抗磨的主要原因?？咨械萚10]使用UMT-3 摩擦試驗(yàn)儀研究得出，當(dāng)同時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%分散劑丁二酰亞胺和0.8 mg/mL石墨烯，減摩抗磨性能最佳，相比PAO4基礎(chǔ)油，跑合期縮短了60%，磨損體積減少了55%。從上述研究可以看出，目前國(guó)內(nèi)外研究者多數(shù)在常溫下(小于100 ℃)使用四球磨損試驗(yàn)機(jī)或球盤磨損試驗(yàn)機(jī)，將石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑研究其減磨耐磨性能，由于多數(shù)試驗(yàn)是在低負(fù)荷工況條件進(jìn)行，對(duì)于研究高強(qiáng)化負(fù)荷下石墨烯納米添加劑改善發(fā)動(dòng)機(jī)活塞環(huán)-氣缸套接觸摩擦學(xué)行為的指導(dǎo)性不強(qiáng)，帶來的影響也鮮少報(bào)道。同時(shí)，當(dāng)石墨烯與潤(rùn)滑油中ZDDP共同作用在摩擦表面時(shí)，石墨烯給摩擦化學(xué)反應(yīng)及磨損表面形貌帶來的影響還不清晰。

本研究通過液相等離子法制備了石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑，對(duì)比分析在高溫高載的試驗(yàn)條件下，石墨烯加入后對(duì)缸套-活塞環(huán)摩擦磨損性能的影響規(guī)律，探討在與ZDDP協(xié)同作用下，石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑對(duì)活塞環(huán)-氣缸套表面的減摩耐磨作用，這對(duì)促進(jìn)潤(rùn)滑油添加劑研制以及活塞環(huán)-氣缸套摩擦界面設(shè)計(jì)具有重要意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用的鉻基陶瓷復(fù)合鍍(CKS)活塞環(huán)是定制的標(biāo)準(zhǔn)圓形閉口活塞環(huán)，為對(duì)稱桶面結(jié)構(gòu)?；钊h(huán)外徑為110 mm，軸向高度為3 mm，采用電火花線切割機(jī)沿活塞環(huán)圓心方向?qū)⑵渚鶆蚯懈顬?2份扇形試樣。選用的硼磷合金鑄鐵氣缸套內(nèi)徑為110 mm，缸壁厚度為10 mm，外壁為光面，內(nèi)壁經(jīng)過珩磨加工呈現(xiàn)均勻分布的珩磨紋。將氣缸套沿圓周方向切割成40等份，獲得尺寸為43 mm×8.5 mm×10 mm的氣缸套試樣。選用長(zhǎng)城15W-40等級(jí)的RP-4652D潤(rùn)滑油，含有添加劑二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。

1.2 液相等離子制備石墨烯及潤(rùn)滑油的配制

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在石墨烯制備方向的研究取得了重要進(jìn)展，目前主要的制備方法有微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、石墨插層法、溶液剝離法、化學(xué)氣相沉積法和氧化還原法等[11]。盡管上述方法在石墨烯生產(chǎn)方面取得了很大進(jìn)展，但仍存在一些缺點(diǎn)，阻礙了石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)。因此，迫切需要一種綠色、簡(jiǎn)便、實(shí)用且能生產(chǎn)出高質(zhì)量石墨烯生產(chǎn)方法。在此，本研究提出通過液相等離子法制備石墨烯，在超聲輔助作用下使陰極電化學(xué)放電形成液相等離子體，實(shí)現(xiàn)石墨烯的剝離。試驗(yàn)裝置見圖1。具體方法簡(jiǎn)要敘述如下：配置KOH(7.5%，200 mL)與(NH4)2SO4(5%，25 mL)的混合溶液作為電解液，陰極和陽極均為圓柱形高純石墨棒，直徑為6 mm，長(zhǎng)度為100 mm。為了增加電場(chǎng)密度，磨尖陰極頂部，將其頂部置于電解液表面以下1 mm處，陽極浸于電解液中。將含有兩個(gè)電極和電解液的工作槽置于超聲槽中。電極連接到一個(gè)調(diào)節(jié)直流電源。工作電壓設(shè)定為60 V，電解液中陰極尖端表面出現(xiàn)等離子放電現(xiàn)象。加工過程中，用溫度計(jì)監(jiān)測(cè)溶液溫度，使其保持在70～80 ℃，每隔45 s加入0.5 mL蒸餾水以保持電解質(zhì)水平，工作電流保持在1.2～1.6 A。加工結(jié)束后(約2.5 h)，將溶液冷卻至室溫，通過孔徑0.2 μm的PVDF膜過濾出石墨烯薄片，然后用蒸餾水與無水乙醇清洗數(shù)遍，空氣干燥24 h。

圖1 液相等離子制備石墨試驗(yàn)裝置

將液相等離子法制備的石墨烯以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%加入含有ZDDP的RP-4652D潤(rùn)滑油中，經(jīng)超聲振蕩分散30 min后制得含有石墨烯潤(rùn)滑油添加劑的潤(rùn)滑油樣。本研究摩擦磨損性能對(duì)比試驗(yàn)所采用潤(rùn)滑油分別為不含有石墨烯添加劑的RP-4652D潤(rùn)滑油(簡(jiǎn)稱4652D)，以及RP-4652D與石墨烯添加劑混合制成的潤(rùn)滑油(簡(jiǎn)稱4652D+G)。

1.3 摩擦磨損試驗(yàn)方法

在實(shí)際工況下，當(dāng)活塞環(huán)運(yùn)動(dòng)到上止點(diǎn)位置時(shí)，由于線速度減小、潤(rùn)滑油黏度降低、氣缸套內(nèi)溫度升高，加之燃?xì)獗瑝涸龃螅瑢?dǎo)致活塞環(huán)-氣缸套配對(duì)副在上止點(diǎn)位置的磨損加重。為了模擬活塞環(huán)-氣缸套的運(yùn)動(dòng)形式以及工作溫度，本試驗(yàn)采用模擬強(qiáng)化爆壓工況的往復(fù)式活塞環(huán)-氣缸套摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)[12]，摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)如圖2。該試驗(yàn)機(jī)由往復(fù)運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、加載系統(tǒng)、摩擦力信號(hào)采集系統(tǒng)、潤(rùn)滑油供給系統(tǒng)五大部分組成。往復(fù)運(yùn)動(dòng)行程為30 mm，所能施加的載荷范圍為0～100 MPa，轉(zhuǎn)速調(diào)整范圍為0～500 r/min，加熱溫度范圍為25～300 ℃。

圖2 模擬強(qiáng)化爆壓工況的往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)

試驗(yàn)機(jī)在三相異步電機(jī)帶動(dòng)下，通過變速齒輪驅(qū)動(dòng)曲柄連桿機(jī)構(gòu)使加熱系統(tǒng)以及安裝在上面的氣缸套試樣作往復(fù)運(yùn)動(dòng)。加載裝置采用凸輪滾子機(jī)構(gòu)，采用同步帶輪將電機(jī)的扭矩傳至凸輪軸，進(jìn)而驅(qū)動(dòng)加載裝置，從而保證凸輪轉(zhuǎn)動(dòng)至升程位置時(shí)，活塞環(huán)正好在氣缸套上止點(diǎn)處，升程角Φ對(duì)應(yīng)模擬爆壓的持續(xù)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣缸套-活塞環(huán)摩擦副在上止點(diǎn)處強(qiáng)化爆壓工況的模擬。

試驗(yàn)過程分為低溫低載磨合階段和高溫高載磨損階段，低載磨合階段目的是讓氣缸套與活塞環(huán)表面的微凸體經(jīng)過初期磨合達(dá)到一個(gè)初步的摩擦平衡狀態(tài)。所用兩種潤(rùn)滑油分別為4652D和4652D+G。供油量為0.1 mL/min。試驗(yàn)參數(shù)見表1。

表1 摩擦磨損試驗(yàn)參數(shù)

1.4 石墨烯表征及摩擦磨損表面檢測(cè)

采用OLYMPUS-OLS4000三維共聚焦激光掃描顯微鏡測(cè)量氣缸套已磨損區(qū)域和未磨損區(qū)域的臺(tái)階高度來表示線磨損量。采用ZEISS-SUPRA 55 SAPPHIRE場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)對(duì)試驗(yàn)前后的氣缸套表面微觀形貌進(jìn)行觀察。采用EDAX超薄窗X 射線能譜儀(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX)對(duì)典型氣缸套試樣表面的元素成分以及元素分布情況進(jìn)行檢測(cè)表征。采用HORIBA XploRA ONETM(514.5 nm激發(fā)線)拉曼顯微鏡表征石墨烯。采用Bruker多模8掃描探針顯微鏡對(duì)石墨烯樣品進(jìn)行原子力顯微鏡觀察，用來確定石墨烯的層數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 液相等離子法制備的石墨烯表征

圖3a示出石墨原料與所制備石墨烯的拉曼光譜對(duì)比。由圖3a可以看出經(jīng)過超聲輔助原位等離子體誘導(dǎo)電化學(xué)剝離石墨烯法處理后，石墨烯相對(duì)于石墨的結(jié)構(gòu)變化。石墨烯拉曼光譜中兩個(gè)最突出的特征峰G峰和2D峰分別位于1 580 cm-1和2 700 cm-1附近，強(qiáng)度稍弱的兩個(gè)峰D峰和D'峰分別位于1 350 cm-1和2 450 cm-1附近。同時(shí)，而石墨烯D峰與G峰的強(qiáng)度比ID/IG為0.14，而處理前石墨的ID/IG為0.36，這表明經(jīng)過處理后的石墨烯具有更小的缺陷密度。從原子力顯微鏡(AFM)圖像得到了石墨烯樣品的形狀、厚度和橫向尺寸(見圖3b)。可以看出，所制備的石墨烯樣品橫向尺寸約0.8 μm，厚度約1 nm。每層石墨烯的層間間距為0.335 nm，樣品厚度相當(dāng)于約3層石墨烯。

圖3 石墨烯的結(jié)構(gòu)和形態(tài)

2.2 摩擦力隨時(shí)間變化規(guī)律

圖4示出4652D與4652D+G潤(rùn)滑油在3種溫度下摩擦力隨時(shí)間的變化。由圖4可以看出，當(dāng)進(jìn)入高載磨損階段后，試驗(yàn)溫度為150 ℃時(shí)的摩擦力先上升后下降，然后摩擦力進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，而試驗(yàn)溫度為180 ℃和210 ℃時(shí)的摩擦力先緩慢上升然后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。對(duì)于加劑潤(rùn)滑油，進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段后所有溫度下的摩擦力都顯著降低。并且石墨烯的加入也使高載磨損階段的摩擦力能夠提前穩(wěn)定，縮短了進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段的時(shí)間。

圖4 不同溫度下摩擦力隨時(shí)間變化曲線

2.3 摩擦系數(shù)和磨損量

圖5a示出穩(wěn)定磨損階段的摩擦系數(shù)對(duì)比?？梢钥闯?，采用潤(rùn)滑油4652D時(shí)，試驗(yàn)溫度為150 ℃，180 ℃，210 ℃時(shí)的摩擦系數(shù)分別為0.093，0.132，0.137，而采用4652D+G潤(rùn)滑油時(shí)，3種溫度下的摩擦系數(shù)分別為0.083，0.124，0.125，相比于加入4652D的試驗(yàn)，摩擦系數(shù)分別降低了10.8%，6.1%，8.8%。

圖5b示出3種溫度下添加兩種潤(rùn)滑油后氣缸套的線磨損量對(duì)比圖。由圖可以看出，石墨烯的加入可以明顯減少鑄鐵氣缸套的線磨損量，在150 ℃，180 ℃，210 ℃ 3個(gè)溫度下，隨著石墨烯的添加，線磨損量分別減少了14.0%，7.9%，6.0%。在使用同種潤(rùn)滑油的3組試驗(yàn)中，磨損量隨溫度的增加而增大。

圖5 穩(wěn)定磨損階段的摩擦系數(shù)與磨損量對(duì)比

2.4 摩擦表面分析

圖6示出加入4652D與4652D+G潤(rùn)滑油在不同溫度下的氣缸套摩擦表面形貌(100X)。可以看出，隨著溫度從150 ℃升高到210 ℃，4652D潤(rùn)滑油對(duì)應(yīng)的氣缸套表面珩磨紋路逐漸減少并不再清晰，表面被碾壓變形的氣缸套材料逐漸填充到珩磨紋路中，表面珩磨紋路區(qū)域從180 ℃開始碾壓變形變得嚴(yán)重。而4652D+G潤(rùn)滑油對(duì)應(yīng)的氣缸套表面磨損相對(duì)輕微，表面珩磨紋路得到了相對(duì)較好的保持，表面珩磨紋路區(qū)域的碾壓變形從210 ℃才開始增多。說明雖然溫度升高會(huì)導(dǎo)致氣缸套表面被磨平并出現(xiàn)劃痕等滑動(dòng)痕跡，但是石墨烯會(huì)抑制珩磨紋路區(qū)域的損傷變形，延緩溫度提升給氣缸套表面帶來的損傷范圍擴(kuò)大。

對(duì)氣缸套磨損表面進(jìn)一步放大觀察(500X)，并對(duì)其珩磨紋區(qū)域的溝槽和平臺(tái)進(jìn)行EDS檢測(cè)，結(jié)果見圖7?？梢钥闯觯瑲飧滋妆砻婢兴苄宰冃伟l(fā)生，特別是珩磨紋區(qū)域，塑性變形較為嚴(yán)重。在添加同種潤(rùn)滑油的試驗(yàn)中，隨著溫度的增加，氣缸套表面的磨損程度和塑性變形程度逐漸加重，受其影響，珩磨紋的深度以及寬度隨試驗(yàn)溫度的增加而有所降低。在210 ℃、添加4652D的試驗(yàn)氣缸套表面發(fā)生了最嚴(yán)重的塑性變形，導(dǎo)致其珩磨紋幾乎被填補(bǔ)碾平。在相同溫度下，相比于添加4652D+G的氣缸套，添加4652D的氣缸套磨損情況較為嚴(yán)重，尤其在180 ℃和210 ℃時(shí)，珩磨紋幾乎被完全破壞，而添加4652D+G的氣缸套，雖然也存在一定的塑性變形，但珩磨紋依舊存在，保留了一定的儲(chǔ)油能力。對(duì)珩磨紋的溝槽與平臺(tái)處進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)添加4652D的氣缸套珩磨紋的溝槽與平臺(tái)處均含有少量的S，P，Zn等ZDDP反應(yīng)形成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜組成元素，而添加4652D+G的氣缸套的珩磨紋溝槽沒有發(fā)現(xiàn)摩擦化學(xué)反應(yīng)膜的組成元素，但C元素含量顯著增加，同時(shí)在同一溫度下，其珩磨紋外部的基體表面C元素含量也有所增加。

圖8示出摩擦磨損試驗(yàn)中石墨烯在表面產(chǎn)生作用的示意圖。圖8a為添加4652D的摩擦表面示意圖，此時(shí)氣缸套的表面與活塞環(huán)表面均產(chǎn)生了ZDDP反應(yīng)形成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜[13]，氣缸套珩磨紋的平臺(tái)與溝槽內(nèi)均有摩擦反應(yīng)膜的組成元素，對(duì)應(yīng)了圖6的結(jié)果。隨著石墨烯的加入(圖8b)，在摩擦過程中，軟質(zhì)片層狀的石墨烯被帶至珩磨表面和溝槽內(nèi)充當(dāng)固體潤(rùn)滑劑，起到對(duì)珩磨紋的填補(bǔ)作用，減少了摩擦副表面微凸體的接觸，同時(shí)片層狀材料的滑移特性減少了ZDDP與氣缸套表面形成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜消耗，導(dǎo)致其摩擦系數(shù)降低以及磨損量減少。

圖8 未加入與加入石墨烯潤(rùn)滑油的摩擦磨損過程對(duì)比

3 結(jié)論

a)當(dāng)溫度為150 ℃，180 ℃，210 ℃時(shí)，潤(rùn)滑油中加入石墨烯使得摩擦系數(shù)分別降低10.8%，6.1%，8.8%，氣缸套磨損量分別降低了14.0%，7.9%，6.0%，表現(xiàn)出優(yōu)良的減摩抗磨效果；

b)溫度升高會(huì)導(dǎo)致缸套表面被磨平并出現(xiàn)劃痕等滑動(dòng)痕跡，但石墨烯會(huì)抑制珩磨紋路區(qū)域的損傷變形，延緩溫度提升帶來的氣缸套表面損傷范圍擴(kuò)大；

c)未加入石墨烯潤(rùn)滑油的氣缸套珩磨平臺(tái)和溝槽內(nèi)都存在S，P，Zn等摩擦化學(xué)反應(yīng)物成分，而加入石墨烯潤(rùn)滑油的氣缸套珩磨平臺(tái)存在摩擦化學(xué)反應(yīng)物成分，珩磨溝槽基本不存在上述成分；這可能是在摩擦過程中，軟質(zhì)片層狀的石墨烯被帶至珩磨表面充當(dāng)固體潤(rùn)滑劑，起到對(duì)珩磨紋的填補(bǔ)作用，同時(shí)片層狀材料的滑移特性減少了ZDDP與氣缸套表面形成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜消耗，導(dǎo)致其摩擦系數(shù)降低和磨損量減少。