頂空氣相色譜－質(zhì)譜法測定ABS塑料玩具中丙烯腈和苯乙烯的殘留量與遷移量

魏夢夏，劉雅慧，陳 萌，呂 慶，張 慶，王志娟*

（1.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院 工業(yè)與消費(fèi)品安全研究所，北京100176；2.寧夏計(jì)量質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院寧東分院，寧夏 銀川750441）

ABS塑料是丙烯腈（Acrylonitrile）、丁二烯（Butadiene）、苯乙烯（Styrene）的三元共聚物，因其良好的物化性能，常被用于塑料玩具制作［1］，然而未聚合的單體會(huì)殘留在ABS塑料基質(zhì)中［2］對人體造成危害。其中丁二烯單體沸點(diǎn)為－4.5℃，常溫下以氣體形式存在，在產(chǎn)品表面殘留和發(fā)生遷移較少；丙烯腈和苯乙烯被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）列為2B類致癌物［3］，在兒童把玩玩具時(shí)，殘留的單體可能經(jīng)口和皮膚接觸遷移至兒童體內(nèi)［4］，對其健康構(gòu)成潛在危害?；诖耍╇婧捅揭蚁┍涣腥朊绹A盛頓州兒童高關(guān)注物質(zhì)清單（CHCC清單）［5］。歐盟玩具安全指令協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN71－9中規(guī)定玩具中苯乙烯的遷移限量為0.75 mg/L［6］。

目前，關(guān)于產(chǎn)品中丙烯腈和苯乙烯殘留量與遷移量的測定方法和標(biāo)準(zhǔn)主要針對食品接觸材料［7－9］，玩具產(chǎn)品相對較少。由于玩具與食品接觸材料發(fā)生遷移在樣品基質(zhì)、遷移環(huán)境、遷移方式、遷移介質(zhì)等方面截然不同。因此，建立ABS玩具中殘留單體含量和遷移量的測定方法對于監(jiān)測玩具產(chǎn)品質(zhì)量狀況、保障兒童健康具有一定意義。塑料產(chǎn)品中化學(xué)物質(zhì)殘留量測定多采用操作簡便且具有較高提取效率的溶解－沉淀法和溶解－頂空法［10－12］。對于物質(zhì)遷移量測定，由于遷移模擬液是水相，通常可采用液液萃?。?3］、固相萃取和頂空法［14－15］，然而丙烯腈極性較強(qiáng)、微溶于水，液液萃取和固相萃取回收率偏低。頂空法僅需物質(zhì)在水相和頂空中濃度達(dá)到平衡即可實(shí)現(xiàn)定量，可有效避免上述問題，且操作簡便快捷，將遷移溶液裝進(jìn)頂空瓶即可直接上機(jī)測定。本文基于頂空氣相色譜－質(zhì)譜，建立了ABS玩具中丙烯腈和苯乙烯單體殘留量與遷移量的檢測方法，并對市售ABS玩具樣品中單體殘留水平和遷移水平進(jìn)行篩查，為我國塑料玩具質(zhì)量安全監(jiān)管、相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)制定提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

6890－5975氣相色譜－質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；HSS 86.50頂空進(jìn)樣器（意大利DANI公司）；SM200切割式研磨儀（德國Retsch公司）。

丙烯腈（CAS：107－13－1）和苯乙烯（CAS：100－42－5）均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司，純度≥99.9%。N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇均為色譜純，購自美國Fisher公司。

不同品牌的ABS玩具樣品采集自北京市場及網(wǎng)購，實(shí)驗(yàn)前用密封袋保存避免交叉污染。

1.2 溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取200 mg丙烯腈和苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL棕色容量瓶中，分別以甲醇和DMF定容配成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。使用時(shí)根據(jù)需要分別用甲醇和DMF稀釋至相應(yīng)濃度。

模擬唾液和汗液的配制參考?xì)W盟DIN53160［16－17］標(biāo)準(zhǔn)。

模擬唾液：MgCl2·6H2O 0.17 g，CaCl2·2H2O 0.15 g，K2HPO4·3H2O 0.76 g，K2CO30.53 g，NaCl 0.33 g，KCl 0.75 g，配制溶液時(shí)先將鉀、鈉鹽溶于900 mL去離子水中，再加入MgCl2·6H2O和CaCl2·2H2O，全部溶解后用1%鹽酸調(diào)至pH（6.8±0.1），然后用去離子水定容至1 L，避光保存。

模擬汗液：分別稱取NaCl 5 g，尿素1 g，90%的乳酸1 g于900 mL去離子水中，再用1%氫氧化鈉水溶液調(diào)至pH（6.5±0.1），然后用去離子水定容至1 L，避光保存。

1.3 樣品前處理

殘留量測定：將樣品粉碎成小于2 mm顆粒，稱取0.1 g于20 mL頂空瓶中，加入2 mL DMF振蕩溶解后密封，放入頂空進(jìn)樣器。

遷移量測定：稱取粉碎后的樣品1 g于具塞比色管中，加入20 mL模擬唾液或汗液，放入37℃的水浴振蕩器中（100 r/min）進(jìn)行遷移，遷移結(jié)束后準(zhǔn)確移取10 mL模擬液，加入至盛有3.5 g NaCl的頂空瓶中密封，待測。

1.4 儀器條件

色譜條件：HP－INNOWAX色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：230℃；載氣流速1.0 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比20∶1；程序升溫：初始溫度40℃保持1 min，以10℃/min升至160℃，再以20℃/min升至240℃，保持1 min。在此條件下，丙烯腈和苯乙烯的色譜保留時(shí)間分別為3.519 min和7.009 min。

質(zhì)譜條件：電離方式為EI，傳輸線溫度280℃；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；溶劑延遲3.0 min；監(jiān)測方式為選擇離子監(jiān)測（SIM），丙烯腈定量離子m/z53，輔助定性離子m/z52、51；苯乙烯定量離子m/z104，輔助定性離子m/z78、51。

殘留量測定頂空條件：平衡溫度110℃，平衡時(shí)間15 min，定量環(huán)溫度160℃，傳輸線溫度170℃，定量環(huán)體積1 mL，進(jìn)樣時(shí)間30 s。

遷移量測定頂空條件：平衡溫度70℃，平衡時(shí)間30 min，定量環(huán)溫度160℃，傳輸線溫度170℃，定量環(huán)體積1 mL，進(jìn)樣時(shí)間30 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘留量測定頂空條件的優(yōu)化

稱取0.1 g樣品于頂空瓶中，加入2 mL DMF溶解。對影響頂空靈敏度的兩個(gè)主要參數(shù)平衡溫度和平衡時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。首先，設(shè)置頂空平衡時(shí)間為30 min，考察平衡溫度（70～140℃）對待測物響應(yīng)值的影響（圖1A）。結(jié)果顯示：丙烯腈和苯乙烯的峰面積均隨著平衡溫度升高而增大，在130℃時(shí)丙烯腈達(dá)到平衡，繼續(xù)升高平衡溫度，DMF的揮發(fā)量隨之增大，導(dǎo)致苯乙烯峰形拖尾，峰形逐漸變差，綜合考慮丙烯腈的靈敏度和苯乙烯的峰形，最終選擇平衡溫度為110℃。再設(shè)置平衡溫度為110℃，考察平衡時(shí)間（5～30 min）的影響（圖1B），發(fā)現(xiàn)丙烯腈和苯乙烯在15 min時(shí)已基本達(dá)到平衡狀態(tài)，因此平衡時(shí)間選擇15 min。

圖1 頂空平衡溫度（A）和平衡時(shí)間（B）對丙烯腈和苯乙烯峰面積的影響（n=3）Fig.1 Influence of headspace equilibrium temperature（A）and equilibrium time（B）on the peak area of acrylonitrile and styrene（n=3）

2.2 遷移量測定頂空條件的優(yōu)化

2.2.1 平衡溫度及平衡時(shí)間通常頂空平衡溫度越高，待測物質(zhì)揮發(fā)到氣相部分的濃度越大，儀器靈敏度也會(huì)隨之提高，但溫度不能高于溶劑的沸點(diǎn)，且以水相頂空時(shí)，溫度過高產(chǎn)生的大量水蒸氣會(huì)降低色譜柱壽命。由于遷移實(shí)驗(yàn)的模擬液主要成分為水，因此將頂空平衡時(shí)間設(shè)為30 min，考察不同平衡溫度（55～80℃）對模擬唾液和汗液中物質(zhì)響應(yīng)值的影響（圖2A）。結(jié)果顯示：模擬唾液和汗液中丙烯腈和苯乙烯的峰面積均隨溫度的升高逐漸增大，在70℃時(shí)基本達(dá)到平衡，因此平衡溫度選擇70℃。再將平衡溫度設(shè)為70℃，考察不同平衡時(shí)間（10～50 min）對分析的影響（圖2B）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨時(shí)間的增加，丙烯腈和苯乙烯的峰面積在30 min達(dá)到最高值后逐漸穩(wěn)定或略微減小，表明兩種物質(zhì)在30 min時(shí)已達(dá)到平衡狀態(tài)，因此平衡時(shí)間選擇為30 min。

圖2 頂空平衡溫度（A）和平衡時(shí)間（B）對模擬唾液和汗液中丙烯腈和苯乙烯峰面積的影響Fig.2 Influence of headspace equilibrium temperature（A）and equilibrium time（B）on the peak area of acrylonitrile and styrene in simulate saliva and sweat

2.2.2樣品取樣體積通常，頂空瓶體積一定，隨著液體樣品量的增加，氣相部分的體積相應(yīng)減少，樣品揮發(fā)到氣相的濃度增大，有利于方法靈敏度的提高。在20 mL頂空瓶中，分別加入2、4、6、8、10 mL不同模擬液的5 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察頂空取樣體積對待測物響應(yīng)值的影響（圖3A）。結(jié)果顯示：隨著取樣體積的增加，苯乙烯的峰面積隨之顯著增加，而丙烯腈的峰面積增加并不明顯，這可能是因?yàn)楸╇娓兹苡谒?，氣相部分的濃度隨樣品量的增加變化不顯著。綜合考慮到方法的靈敏度需求，選擇10 mL作為取樣體積。

2.2.3 鹽析效應(yīng)鹽析效應(yīng)指在溶液中加入無機(jī)鹽使有機(jī)物的溶解度降低而析出，隨著溶液中無機(jī)鹽量的增加，有機(jī)物在頂空瓶氣相部分的濃度隨之增加，有助于提高方法靈敏度。因此在優(yōu)化條件下（頂空平衡溫度70℃，平衡時(shí)間30 min）考察了10 mL 5 mg/L的模擬液標(biāo)準(zhǔn)溶液加入不同質(zhì)量（0～4.5 g）的NaCl對丙烯腈和苯乙烯響應(yīng)值的影響（圖3B）。結(jié)果顯示，隨著NaCl用量的增加，丙烯腈和苯乙烯的峰面積也隨之增加，當(dāng)NaCl為3.5 g時(shí)，溶液達(dá)到飽和狀態(tài)，苯乙烯和丙烯腈峰面積也趨于穩(wěn)定，因此選擇在遷移溶液中加入3.5 g NaCl。

圖3 不同取樣體積（A）和不同質(zhì)量的NaCl（B）對丙烯腈和苯乙烯峰面積的影響（n=3）Fig.3 Effects of different sample volumes（A）and different masses NaCl（B）on the peak aeras of acrylonitrile and styrene（n=3）

2.3 方法學(xué)驗(yàn)證

2.3.1 殘留量測定方法驗(yàn)證準(zhǔn)確吸取2 mL丙烯腈和苯乙烯的DMF混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于頂空瓶中，在優(yōu)化條件下按照濃度從低到高依次測定，以定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)，對應(yīng)化合物濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，丙烯腈和苯乙烯分別在0.4～100 mg/kg和1～2 000 mg/kg范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)（r2）均不低于0.999 8，以3倍信噪比計(jì)算檢出限，以10倍信噪比計(jì)算定量下限，得丙烯腈的方法檢出限和定量下限分別為0.1 mg/kg和0.4 mg/kg，苯乙烯的方法檢出限和定量下限分別為0.2 mg/kg和1 mg/kg。

取某兒童玩具樣品，在優(yōu)化條件下測得丙烯腈0 mg/kg、苯乙烯1.49 mg/kg，向其中添加低、中、高3個(gè)濃度的丙烯腈（0.4、4、40 mg/kg）和苯乙烯（5、200、1 000 mg/kg）進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度平行6次。計(jì)算得丙烯腈和苯乙烯的回收率分別為93.0%～108%和96.2%～106%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.2%～5.8%和4.1%～7.2%。

2.3.2 遷移量測定方法驗(yàn)證準(zhǔn)確吸取10 mL丙烯腈和苯乙烯的模擬唾液和汗液混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入盛有3.5 g NaCl的20 mL頂空瓶中，在優(yōu)化條件下按照濃度從低到高依次測定，以定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)，對應(yīng)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，模擬液中丙烯腈和苯乙烯在1～100 μg/L和0.05～100 μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)（r2）均不低于0.998 1，分別以3倍和10倍信噪比計(jì)算檢出限與定量下限，得模擬液中丙烯腈的方法檢出限和定量下限分別為0.02 μg/L和1 μg/L，苯乙烯的方法檢出限和定量下限分別為0.01 μg/L和0.05 μg/L。

按照本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件，在空白模擬唾液和模擬汗液中添加3個(gè)不同濃度水平的苯乙烯與丙烯腈，對每個(gè)添加濃度平行實(shí)驗(yàn)6次，計(jì)算方法的回收率和精密度，結(jié)果見表1所示。

表1 遷移量測定方法中丙烯腈和苯乙烯的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、回收率、精密度、定量下限和檢出限Table 1 Linear ranges，correlation coefficients，recoveries，precisions，quantitative limits and detection limits of acrylonitrile and styrene in the migration amount determination

2.4 實(shí)際樣品測定

2.4.1 殘留量測定結(jié)果采用建立的方法對收集的38件ABS玩具中丙烯腈和苯乙烯的殘留量進(jìn)行檢測，38件樣品中僅1件未檢出丙烯腈，丙烯腈的檢出量為4.02～58.25 mg/kg；苯乙烯在所有樣品中均有檢出，檢出量為1.49～1 840.19 mg/kg。兩種單體的殘留量水平具有明顯差異，且苯乙烯的殘留量相對較大，89%的樣品苯乙烯含量在400 mg/kg以上，這可能與生產(chǎn)工藝有關(guān)。殘留量處于中等水平的1號和33號樣品總離子流圖如圖4所示。

圖4 陽性樣品中丙烯腈和苯乙烯殘留量總離子流圖（樣品1號和33號）Fig.4 Total ion chromatograms of acrylonitrile and styrene residues in positive samples（samples 1#and 33#）

2.4.2 遷移量測定結(jié)果依據(jù)上述殘留量測定結(jié)果可知ABS玩具中有大量丙烯腈和苯乙烯單體殘留，根據(jù)兒童把玩玩具習(xí)慣，經(jīng)常會(huì)用手甚至是口接觸玩具，因此選用模擬汗液和唾液模擬玩具經(jīng)手和經(jīng)口的遷移情況，參照兒童一般把玩玩具的時(shí)間，選取短時(shí)間（15 min）和長時(shí)間（60 min）來分別研究兩個(gè)物質(zhì)的遷移情況［18］。上述38件樣品中取21件含量相對較高的樣品進(jìn)行遷移量測定，結(jié)果如表2所示，其中遷移量適中的1號和33號陽性樣品在模擬唾液中遷移60 min的總離子流圖如圖5所示。兩個(gè)物質(zhì)在模擬汗液和唾液中均有不同程度的遷移，且時(shí)間越長遷移量越大，其中2件樣品在兩種模擬液中未檢出丙烯腈，2件樣品在兩種模擬液中遷移60 min時(shí)才有丙烯腈檢出，丙烯腈在模擬汗液和唾液中60 min時(shí)的檢出量分別為0.09～0.58 mg/kg和0.11～0.67 mg/kg；苯乙烯在所測樣品中均有檢出，在模擬汗液和唾液中60 min時(shí)的檢出量分別為0.11～0.88 mg/kg和0.12～0.92 mg/kg。檢測結(jié)果中苯乙烯的遷移量均未超過歐盟EN71－9中的遷移限量15 mg/kg（將0.75 mg/L換算成方法的量），但其潛在的遷移危害仍應(yīng)當(dāng)引起關(guān)注。

圖5 陽性樣品中丙烯腈和苯乙烯在模擬唾液中的遷移量總離子流圖（樣品1號和33號）Fig.5 Total ion chromatograms of migrtion amount of acrylonitrile and styrene in simulated saliva of positive samples（samples 1#and 33#）

表2 玩具中丙烯腈和苯乙烯遷移量測定結(jié)果Table 2 Results of migration amount of acrylonitrile and styrene in toys

（續(xù)表2）

3 結(jié)論

本文基于頂空氣相色譜－質(zhì)譜建立了ABS塑料玩具中丙烯腈和苯乙烯殘留量與遷移量的測定方法，優(yōu)化了頂空的平衡溫度、平衡時(shí)間、取樣體積和鹽析效應(yīng)等關(guān)鍵條件，并對實(shí)際玩具樣品中單體殘留水平和遷移水平進(jìn)行了篩查。該方法操作簡便、快速、靈敏度高、精密度好，適用于ABS玩具中殘留單體含量和遷移量的測定。本研究發(fā)現(xiàn)樣品中目標(biāo)物的殘留量與遷移量通常會(huì)存在一定程度的關(guān)聯(lián)性，殘留量越高，遷移量也越高。但遷移量除與殘留量有關(guān)外，還與基材內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)、表面狀況等因素有關(guān)，因此二者之間存在何種程度的相關(guān)性尚需進(jìn)一步研究。