二維材料及其量子點(diǎn)在分離科學(xué)領(lǐng)域的研究進(jìn)展

駱秋蓉，王詩(shī)琦，王路軍

（西南醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，四川 瀘州646000）

當(dāng)今社會(huì)，分離在醫(yī)藥、食品、環(huán)保、化工等領(lǐng)域不可或缺，一系列分離技術(shù)包括離心、蒸餾、色譜、電泳、膜分離等在分離科學(xué)領(lǐng)域中占有重要地位。而分離材料是分析科學(xué)的核心，其性能直接影響著分離分析的最終結(jié)果。因此開(kāi)發(fā)新型的滿足分析需求且性能優(yōu)異的分離材料，對(duì)于分離科學(xué)的發(fā)展至關(guān)重要。目前，高分子材料膜、硅基質(zhì)、大孔吸附樹(shù)脂等依然是分離材料的主導(dǎo)，然而，這些材料在分離效率方面具有一定局限性，而分離領(lǐng)域?qū)τ谛滦筒牧系男枨笠踩找嫱癸@，開(kāi)發(fā)新型材料可拓展分離科學(xué)的應(yīng)用范圍，分離技術(shù)和材料的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新使分離分析技術(shù)得到不斷發(fā)展和完善。

2004年，二維材料（2DMs）石墨烯首次由Geim小組在石墨上剝離得到［1］，并引起了物理、化學(xué)和材料等領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。二維材料的定義也隨之提出，即電子僅可在兩個(gè)維度的非納米尺度（1～100 nm）上自由運(yùn)動(dòng)（平面運(yùn)動(dòng)）的材料，如納米薄膜、超晶格、量子阱。除了石墨烯外，二維過(guò)渡金屬硫化物（TMDs）、層狀雙氫氧化物（LDHs）、金屬有機(jī)框架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）、二維過(guò)渡金屬碳化物或碳氮化物（MXene）等高選擇性、高通透性類(lèi)石墨烯二維材料也迅速崛起，典型的二維材料如圖1所示。獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)賦予了二維材料非同尋常的物理化學(xué)性質(zhì)，比如高機(jī)械強(qiáng)度、巨大比表面積、良好熱與化學(xué)穩(wěn)定性以及強(qiáng)大的親和力，因此其在傳感［2］、生物成像［3－4］、能源儲(chǔ)存［5］、催化［6－7］、醫(yī)藥［8］等領(lǐng)域已有重要應(yīng)用。此外，以石墨烯及類(lèi)石墨烯材料MOFs、COFs為代表的二維材料具有高的比表面積，近年來(lái)已成為分離科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在樣品前處理研究領(lǐng)域，石墨烯超高的比表面積和強(qiáng)大的π電子離域系統(tǒng)，使其成為芳香類(lèi)化合物強(qiáng)有力的吸附劑，吸附效率明顯提高。在色譜分離領(lǐng)域，石墨烯由于結(jié)構(gòu)特殊，可為不同性質(zhì)化合物的分離提供π－π相互作用、親水以及氫鍵等相互作用，相較于市面上常用的十八烷基硅烷鍵合硅膠色譜柱和親水柱，有望成為新型的高效分離基質(zhì)。MOFs和COFs具有結(jié)構(gòu)可調(diào)控、大孔隙率、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在膜分離、固相萃取、色譜分離等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用，且具有良好的分離效率。目前眾多研究學(xué)者開(kāi)始探索與其結(jié)構(gòu)類(lèi)似的其他新型二維材料，如MXene、TMDs、LDHs在分離科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用的可能性。

圖1 典型二維材料的示意圖［9］Fig.1 Schematic illustration of different kinds of typical 2D nanomaterials［9］

本文論述了近年來(lái)二維材料及其量子點(diǎn)在分離科學(xué)領(lǐng)域的研究進(jìn)展，主要包括在膜分離、固相萃取及固相微萃取、液相色譜、氣相色譜和毛細(xì)管電色譜等方面的應(yīng)用研究以及面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，表1總結(jié)了二維材料及其量子點(diǎn)在分離科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用及其優(yōu)勢(shì)。

表1 二維材料及其量子點(diǎn)在分離科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用Table 1 Application of two-dimensional materials and their quantum dots in the field of separation science

1 二維材料在分離領(lǐng)域中的應(yīng)用

1.1 膜分離

膜分離方法節(jié)能環(huán)保、耗能低、操作簡(jiǎn)便、分離效率高，已廣泛用于各種分離過(guò)程，如中藥除雜及提純、生物醫(yī)藥制品、醫(yī)藥用水制備、廢水處理、染料溶液凈化等。但傳統(tǒng)膜材料的固有缺陷和不變的膜設(shè)計(jì)方法阻礙了高滲透膜和高選擇性膜的發(fā)展［9］。二維材料的厚度只有一到幾個(gè)原子或單位結(jié)構(gòu)，有望成為超薄分離材料。二維材料膜分離機(jī)制一般為兩種，一是多孔二維材料膜，被設(shè)計(jì)為具有優(yōu)異分離性能的分子篩膜，分離時(shí)直徑大于膜孔徑的分子被排斥在外，而小分子可以自由通過(guò)；二是非多孔薄膜通道，分離時(shí)一些非多孔材料形成的納米薄層之間壓縮組成細(xì)小通道，層狀結(jié)構(gòu)則起分離混合物的作用［9-10］。

石墨烯獨(dú)特的單原子厚度促使研究人員探索將單層石墨烯用于氣體輸送。石墨烯本身為非多孔性材料，一般制成多層通道膜，也可采用各種穿孔技術(shù)來(lái)生成原子厚度的納米多孔石墨烯薄膜。在亞納米尺度下堆疊的納米薄片，可形成層間通道進(jìn)行分子篩分［11］，具有阻力小、通量大的優(yōu)點(diǎn)，在氣體分離中應(yīng)用廣泛。Prasad等［12］將石墨烯納米顆粒（GNP）混合殼聚糖（CS）和絲素蛋白（SF），再結(jié)合到聚醚砜（PES）基膜表面制備了一種新型CS/SF/GNP納米復(fù)合膜，在CO2/N2/H2三元體系的分離實(shí)驗(yàn)中，該膜的CO2通量比CS膜約大800%。氧化石墨烯（GO）是分離領(lǐng)域研究中最受矚目的二維材料，在制備和優(yōu)化分離材料方面也已取得巨大進(jìn)步。張永志等［13］利用化學(xué)反應(yīng)將醋酸纖維素（CA）與尿素（UR）交聯(lián)至GO表面，制得了GO－UR/CA膜，該膜對(duì)NaCl、KCl、CaCl2、MgSO4和CuSO4的脫鹽率分 別 達(dá)到26.8%、21.6%、63.2%、73.5%和81.9%。Liu等［14］利用一步電荷促沉積法制備了聚電解質(zhì)組合功能化氧化石墨烯（PE－GO）膜，可直接用于紅80和剛果紅兩種染料脫色。由上述應(yīng)用可見(jiàn)，石墨烯類(lèi)材料的摻雜對(duì)于膜分離透過(guò)性、選擇性、穩(wěn)定性的提高具有重要意義。

除石墨烯外，LDHs、MOFs、MXene、TMDs等新型二維材料均可用于膜分離。MOFs是一種新興多孔二維材料，是金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位不同的有機(jī)連接體相互連接形成的塊狀晶體［9］，具有高的CO2吸收能力，與聚合物基體相容性好，但與GO相比，其機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性較弱。2014年，楊維慎、李硯碩團(tuán)隊(duì)［15］首次將Zn2（bim）4前體層狀MOF剝脫成1 nm的納米片，并組裝成透過(guò)率極高的超薄膜，該膜對(duì)H2和CO2具有優(yōu)越的分子篩性能。但MOFs與聚合物載體的附著力相對(duì)較低，導(dǎo)致和晶體之間可能存在缺陷，因此難以實(shí)現(xiàn)基于MOFs膜的全部功能。而COFs是另一種新型結(jié)晶多孔材料，具有有序且可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和永久的孔隙率，其功能多樣且熱和化學(xué)穩(wěn)定性超高，在氣體分離中具有一定的優(yōu)勢(shì)［16］。Fan等［17］以垂直排列的CoAl－LDHs層作為COF生長(zhǎng)的模板，在其骨架內(nèi)原位定向生長(zhǎng)了兩種垂直排列的2D COF片（COF－LZU1），該膜具有約7 400 Barrer的高H2滲透率，對(duì)H2/CO2（31.6）和H2/CH4（29.5）等氣體混合物具有理想的分離選擇性。

LDHs是一類(lèi)由帶正電荷的鎂石層與含有電荷補(bǔ)償陰離子和溶劑化分子的夾層區(qū)組成的層狀物質(zhì)，可用于氣體、液體分離。Caro等［18］首次利用原位生長(zhǎng)法制備了致密的NiAl－CO3LDHs膜，用于H2的純化。天津大學(xué)張呂鴻、姜忠義教授和加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉教授等［19］聯(lián)合報(bào)道了高效分離乙烯/乙烷混合氣體的六方氮化硼（h-BN）薄膜，在水平和傾斜方向上自組裝形成的h-BN薄膜具有豐富的納米通道，可通過(guò)有活性的離子液體修飾調(diào)整孔道尺寸并實(shí)現(xiàn)納米化。h-BN薄膜具有高效的分離性能，對(duì)C2H4的滲透率達(dá)到138 GPU，對(duì)C2H4/C2H6的選擇性高，且在180 h內(nèi)保持了穩(wěn)定的分離效果。二維過(guò)渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物家族稱(chēng)為Mxene，最早于2011年被Gogotsi課題組報(bào)道［20］，剝離的Mxene材料表面有—O、—OH、—F等官能團(tuán)，具有良好導(dǎo)電性、剛性和親水性，常用的Mxene為T(mén)i3C2Tx、Ti3C2。Ren等［21］經(jīng)過(guò)研究證明用二維Ti3C2Tx納米片制備的膜在分離高電荷陽(yáng)離子方面比GO膜表現(xiàn)出更好的性能。更有研究指出［9］，Ti3C2Tx膜可擴(kuò)寬納米通道，增加通過(guò)率。TMDs為另外一種值得關(guān)注的二維片狀材料，由多個(gè)單層組成，其單層則包括3個(gè)原子層：硫?qū)?、過(guò)渡金屬層、硫?qū)?。TMDs機(jī)械強(qiáng)度和表面光滑度高，其中單層或多層二硫化鉬（MoS2）納米片水通量高，在各種pH值條件下相對(duì)穩(wěn)定，在水質(zhì)凈化和氣體分離等應(yīng)用中獲得了廣泛的關(guān)注。例如，在氣體分離研究中，已有報(bào)道［22］指出，某種單層MoS2表現(xiàn)出優(yōu)異的H2分離效能，甚至超過(guò)了GO膜和MOFs膜，這一發(fā)現(xiàn)令眾多專(zhuān)家學(xué)者開(kāi)始將精力投放在這一新型材料上。

以上應(yīng)用表明，在膜設(shè)計(jì)中使用二維材料作為參與材料，其可調(diào)的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的性能以及超薄的物理結(jié)構(gòu)使得膜的阻礙最小化、結(jié)構(gòu)最優(yōu)化，從而顯著提高了膜的通透性、選擇性和相容性，因此二維材料能為膜分離提供極具價(jià)值的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用。

1.2 固相萃取及固相微萃取

固相萃?。⊿olid phase extraction，SPE）技術(shù)自上世紀(jì)70年代后期問(wèn)世以來(lái)發(fā)展迅速，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品分析、商檢、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、制藥等領(lǐng)域中樣品基質(zhì)的分離富集，具有耗時(shí)短、有機(jī)溶劑消耗量小等優(yōu)點(diǎn)。SPE根據(jù)分析物中各物質(zhì)吸附能力的不同，將目標(biāo)分析物與其他物質(zhì)分離，從而達(dá)到萃取分離的效果。二維材料與其他材料相容性良好的特性使其在SPE中具有廣闊的應(yīng)用前景。李培武等［23］利用縮合化學(xué)將含羧基的GO材料與含有氨基的二氧化硅（SiO2）微球偶聯(lián)，合成了新型復(fù)合材料二氧化硅－氧化石墨烯復(fù)合物（GO－SiO2），以該新型材料為固相萃取劑定量檢測(cè)黃曲霉毒素B1、B2，并討論了材料用量、萃取時(shí)間、溶劑等對(duì)固相萃取及洗脫的影響，證明了GO－SiO2固相萃取材料對(duì)于黃曲霉毒素B1、B2檢測(cè)的優(yōu)越性和可靠性。除此之外，還可通過(guò)將適宜鐵基前驅(qū)物混入GO的分散溶液中，采用熱溶劑法一步合成具有磁性的氧化石墨烯－四氧化三鐵（GO－Fe3O4）復(fù)合材料［24－25］，建立磁性固相萃?。∕agnetic solid phase extraction，MSPE）方法。MSPE操作簡(jiǎn)便、靈敏，回收率、重現(xiàn)性均較好，前處理過(guò)程不到10 min，極大縮短了檢測(cè)時(shí)間，且操作方便。

基于SPE技術(shù)，發(fā)展了固相微萃?。⊿olid phase micro-extraction，SPME）技術(shù)，該技術(shù)無(wú)需溶劑、簡(jiǎn)便、快捷［26－27］。目前已有多種二維材料成功應(yīng)用于SPME工藝中。SPME的纖維涂層在應(yīng)用中具有核心作用。2006年碳納米管（CNTs）被首次用作SPME纖維探頭的涂層材料，用于萃取并測(cè)定食品和環(huán)境中的多溴聯(lián)苯醚［28］。二維材料MOFs用作SPME纖維涂層也行之有效。Bagheri等［29］采用電沉積方法將MOFs－聚苯胺納米復(fù)合材料包覆在不銹鋼纖維表面，制成MOFs復(fù)合纖維涂層，并建立了頂空SPME/GC－MS聯(lián)用法萃取水樣中的氯苯。王志課題組［30］利用COFs作為SPME纖維涂料用于蜂蜜中酚類(lèi)化合物的提取，并由GC-MS進(jìn)行監(jiān)測(cè)。Hou等［31］設(shè)計(jì)了一種具有氟功能化共價(jià)有機(jī)骨架涂層的新型SPME探針，用于從復(fù)雜樣品中高度選擇性富集痕量多氟烷基化物質(zhì)，并在露天條件下進(jìn)行納米ESI－MS分析，該方法檢測(cè)限低至0.02 ng/L，線性范圍為1～5 000 ng/L。該探針成功用于環(huán)境水和全血中多氟烷基化物質(zhì)的高靈敏檢測(cè)。

其他新型二維材料在SPE方面也有應(yīng)用，Li等［32］合成了基于深共熔溶劑（DES）的六方氮化硼分子印跡納米材料（DES－h(huán)-BN－MIPs）并用于銀杏葉中黃酮類(lèi)成分的固相萃取選擇性富集，該材料對(duì)銀杏葉提取物中的類(lèi)黃酮顯示出良好的可重復(fù)使用性和識(shí)別能力，回收率高達(dá)97%。對(duì)于TMDs，層狀結(jié)構(gòu)的MoS2也被用于分離富集環(huán)境水樣中的磺胺類(lèi)化合物，且方法線性及精密度良好［33］。此外，MXene層的帶電性質(zhì)、親水性質(zhì)和豐富的高活性表面位點(diǎn)使其成為潛在的吸附劑材料，Ghaemmaghami等［34］將氫氟酸刻蝕后得到的Ti3C2Tx制備成SPME－Mxene纖維，結(jié)合GC－MS成功檢測(cè)了實(shí)際水樣中的多環(huán)芳烴污染物。同樣地，LDHs也逐步進(jìn)入研究者的視野，王鳳琴［35］采用尿素水解法制備了Mg/Al－LDH材料，隨后分別用H2O2處理、嵌入十二烷基磺酸鈉（SDS）兩種方法合成了Mg/Al－LDH－H2O2和Mg/Al－SDS－LDH。將這3種材料制備成SPME纖維并與GC聯(lián)用，成功分析了水中的鄰苯二甲酸酯（PAEs），并表現(xiàn)出比商業(yè)纖維（聚二甲基硅氧烷PDMS纖維）更優(yōu)的萃取性能。

1.3 液相色譜

作為分離科學(xué)領(lǐng)域的重要技術(shù)，液相色譜在廣泛應(yīng)用的同時(shí)，也在不斷進(jìn)步與發(fā)展。高效液相色譜法（High performance liquid chromatography，HPLC）具有高靈敏度、高專(zhuān)屬性、高效能與高速度等優(yōu)點(diǎn)，在分離分析中的應(yīng)用最為廣泛。色譜固定相填料作為HPLC色譜柱的核心，是決定分離效能、分離選擇性以及分辨率的關(guān)鍵因素，因此，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性以及選擇性好的新型固定相材料已成為色譜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鑒于二維材料特殊的結(jié)構(gòu)、溶劑穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、易修飾等特點(diǎn)，其在液相色譜固定相中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。作為廣泛應(yīng)用的二維材料，氧化石墨烯為液相色譜固定相的優(yōu)化提供了更多選擇。2017年，Hilder等［36］綜述了石墨烯及其衍生物在色譜固定相中的應(yīng)用，證明二維材料石墨烯在新型色譜固定相填料的發(fā)展中起到了重要作用。2019年，邱洪燈課題組［37］提出將多孔石墨烯修飾硅膠的親水液相色譜用于人血清樣本中磺胺類(lèi)化合物的分離，該研究提供了多孔石墨烯在色譜領(lǐng)域應(yīng)用的可能性（圖2A）。

鑒于此，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始嘗試將其他類(lèi)石墨烯二維材料應(yīng)用于液相色譜固定相。De Vos等［38］采用干法裝柱制備出首根MOFs液相色譜柱，在正相分離模式下實(shí)現(xiàn)了乙基苯和二甲苯異構(gòu)體的分離。隨后該課題組［39］還制備了MOFs－SiO2復(fù)合材料作為HPLC的固定相，成功分離了乙基苯和苯乙烯。此外，COFs也在HPLC領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。嚴(yán)秀平等［40］制備的COFs鍵合整體柱材料均勻、通透性高（流程如圖2B所示），且柱效高，對(duì)多環(huán)芳烴、酚類(lèi)等小分子化合物的分離具有良好的分辨率和精密度。與裸聚合物整體柱相比，該鍵合整體柱具有更強(qiáng)的疏水、氫鍵相互作用。上海交通大學(xué)崔勇教授課題組［41］利用骨架的相互滲透，設(shè)計(jì)和構(gòu)建了由四面體（水楊醛）和乙二胺縮合形成的席夫堿型3D COFs（結(jié)構(gòu)如圖2C所示），并作為HPLC色譜固定相用于二甲苯異構(gòu)體和乙基苯的分離，獲得了優(yōu)異的柱效和重復(fù)性。其他新型二維材料LDHs、MXenes等在液相色譜固定相中的應(yīng)用尚未見(jiàn)報(bào)道。

圖2 Sil－PG的制備流程圖（A）［37］，聚（TpPa－MA－co－EDMA）整體柱的合成流程圖（B）［40］和3D COF的結(jié)構(gòu)（C）［41］Fig.2 Schematic diagram for preparation of Sil－PG（A）［37］，schematic illustration for the preparation of the poly（TpPa－MAco－EDMA）monolith for HPLC（B）［40］and structure of 3D COF（C）［41］

液相色譜固定相常用的氨基柱、ODS柱等往往只有一種作用模式（例如親水作用、反相作用或離子交換作用），而二維材料作為一種新興的多功能材料，其強(qiáng)大的π電子離域系統(tǒng)以及固有的特征官能團(tuán)如羥基、羧基或環(huán)氧基等，能夠?yàn)槟繕?biāo)分析物和固定相之間提供氫鍵、親水、π－π等多種相互作用，使色譜柱具有多種分離機(jī)制，可在一根色譜柱上實(shí)現(xiàn)不同性質(zhì)化合物的分離。若將其用于硅膠基質(zhì)修飾，則有望突破傳統(tǒng)固定相的缺點(diǎn)，擴(kuò)大液相色譜的選擇性和適用性。

1.4 氣相色譜

氣相色譜經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，在揮發(fā)性物質(zhì)分析領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。二維材料具有的高比表面積、高孔隙率、高熱穩(wěn)定性等獨(dú)特性質(zhì)引起了色譜科學(xué)家們的廣泛興趣。曲良體等［42］首次將石墨烯作為新型氣相色譜固定相分離含16種化合物的物質(zhì)，結(jié)果表明該固定相對(duì)芳香型及極性化合物有較強(qiáng)保留作用，表明石墨烯可提供π－π堆疊作用和氫鍵相互作用。封裕［43］采用一步法將GO與偶聯(lián)劑3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷（3-AMDS）混合制備了GO毛細(xì)管柱；并以靜態(tài)法在二氯甲烷中引入石墨烯并涂漬于毛細(xì)管柱內(nèi)，制備了石墨烯色譜柱。這兩種毛細(xì)管氣相色譜柱固定相對(duì)復(fù)雜樣品的分離效果好、柱效高，在老化（290℃）情況下仍具有較強(qiáng)的分離能力。以上實(shí)例說(shuō)明石墨烯及其衍生物在氣相色譜固定相領(lǐng)域具有一定的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用潛力。

除石墨烯及其衍生物外，還有一些其他具有氣相色譜應(yīng)用前景的二維材料，如MOFs、COFs等。研究表明，MOFs的解體溫度一般在200℃以上，且部分MOFs（如ZIF系列）可在500℃條件下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定［44］，石墨烯在400℃下才開(kāi)始有明顯降解［43］。朱宏偉［45］利用MOFs＠γ-Al2O3復(fù)合物結(jié)合氣相色譜分離了氫同位素H2/D2，實(shí)驗(yàn)表明MOFs＠γ-Al2O3固定相具有良好的分離能力，為氣相色譜探索出了新方案。袁黎明等［46］還利用手性配體β-環(huán)糊精與MOF鍵合，開(kāi)發(fā)了MOF［Cd（LTP）2］n手性氣相色譜固定相，實(shí)現(xiàn)了對(duì)香茅醛、1-苯乙醇、玫瑰氧化物等手性化合物的拆分。2015年，嚴(yán)秀平等［47］采用動(dòng)態(tài)涂覆法制備了TpBD毛細(xì)管氣相色譜柱，實(shí)現(xiàn)了烷烴、蒎烯異構(gòu)體、環(huán)己烷、苯和醇等化合物的高效、快速分離。以上均表明MOFs在氣相色譜領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。

四川大學(xué)侯賢燈等［48］發(fā)現(xiàn)二維MoS2納米片作為毛細(xì)管GC固定相時(shí)的分離范圍廣泛，并可用于高效分子篩查，該固定相化學(xué)穩(wěn)定性更高，熔點(diǎn)高達(dá)1 100℃。齊美玲等［49］將h-BN靜態(tài)涂覆石英毛細(xì)管柱作為氣相色譜固定相，可優(yōu)先保留鹵代分析物，對(duì)結(jié)構(gòu)和位置異構(gòu)體的分離具有高分辨率，熱穩(wěn)定性達(dá)260℃。但是，其他新型二維材料LDHs、MXene等未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。二維材料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性是其在氣相色譜固定相領(lǐng)域成功應(yīng)用的基礎(chǔ)，也體現(xiàn)了其在氣相色譜領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.5 毛細(xì)管電色譜

毛細(xì)管電色譜（CEC）是毛細(xì)管電泳（CE）與液相色譜相結(jié)合的一種微分離分析技術(shù)，該技術(shù)快速高效，克服了毛細(xì)管電泳難以分離電中性物質(zhì)的缺點(diǎn)。石墨烯衍生物具有巨大的比表面積、較強(qiáng)的π－π電子共軛作用、多樣的官能團(tuán)結(jié)合作用等，有望成為毛細(xì)管電色譜中極具發(fā)展前景的固定相材料。GO的共軛結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)也有利于樣品分離，劉曉玲［50］采用靜電層層自組裝制備了GO和羧基石墨烯（GOOH）兩種毛細(xì)管柱的色譜固定相，并成功分離了酸性異構(gòu)體、堿性異構(gòu)體、中性多環(huán)芳香化合物等，其分離性能好、理論塔板數(shù)高，穩(wěn)定性與重現(xiàn)性均較好。此外，Ye等［51］將以GO為基質(zhì)，多巴胺為模板分子合成的分子印跡聚合物作為毛細(xì)管電色譜固定相填料，對(duì)人血清中的多巴胺、腎上腺素和去甲腎上腺素進(jìn)行了檢測(cè)。

MOFs和COFs具有無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，合成方法豐富、化學(xué)性質(zhì)可調(diào)，在毛細(xì)管電泳和毛細(xì)管電色譜領(lǐng)域中的應(yīng)用逐步廣泛。陳興國(guó)等［52］采用類(lèi)似原位層層自組裝法將一種手性MOF［Zn（s－nip）2］修飾于毛細(xì)管柱內(nèi)壁，在6種胺類(lèi)藥物和單胺類(lèi)神經(jīng)遞質(zhì)的手性分離中獲得了良好的效果。季一兵等［53］構(gòu)建了一種Schiff堿共價(jià)有機(jī)骨架SNW－1，將其加入整體柱中，可以提高柱效，增加外消旋體與固定相的相互作用，從而顯著提高了CEC的分離效果。研究發(fā)現(xiàn)該電色譜柱對(duì)β-受體阻滯劑、抗組胺劑和抗凝劑等8對(duì)不同種類(lèi)的手性藥物具有良好的對(duì)映體分離性能。

其他新型二維材料在毛細(xì)管電色譜領(lǐng)域也有了相關(guān)研究。例如，葉能勝小組［54］將合成的PEGMoS2復(fù)合材料作為毛細(xì)管電色譜固定相，成功對(duì)環(huán)境水樣和牛奶中的磺胺類(lèi)化合物進(jìn)行了痕量分析（圖3）。LDHs由于特殊的結(jié)構(gòu)和特性（例如高孔隙率、高比表面積和出色的陰離子交換容量）在毛細(xì)管電色譜領(lǐng)域也引起了廣泛關(guān)注。Yu課題組［55］通過(guò)利用LDHs上的金屬離子與聚多巴胺層上鄰苯二酚基團(tuán)之間的獨(dú)特配位鍵，將LDHs原位固定在毛細(xì)管內(nèi)表面的聚多巴胺上用于中性化合物分離，對(duì)酚類(lèi)化合物獲得了優(yōu)異的分離效果。由以上可見(jiàn)，二維材料有成為毛細(xì)管電色譜領(lǐng)域強(qiáng)有力分離分析材料的巨大潛力。

圖3 PEG－MoS2涂層毛細(xì)管的制備（A）和9種磺胺類(lèi)藥物在PEG－MoS2涂層毛細(xì)管（a）和普通毛細(xì)管（b）柱上的色譜圖（B）［54］Fig.3 Fabrication of the PEG－MoS2-coated capillary（A）and the chromatograms for analyzing nine sulfonamides by using PEG－MoS2-coated capillary column（a）and common capillary column（b）（B）［54］

1.6 其他分離領(lǐng)域

微流控芯片（Microfluidics）技術(shù)所需樣品少、節(jié)約資源、檢測(cè)效率高、易兼容，是目前眾多研究者關(guān)注的新興分離分析技術(shù)。微流控芯片又稱(chēng)微流控芯片實(shí)驗(yàn)室或芯片實(shí)驗(yàn)室，是指在一塊幾平方厘米的芯片上構(gòu)建化學(xué)、生物或醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)室，將化學(xué)、生物或醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中所涉及的操作單元集成到該芯片上，通過(guò)微通道形成網(wǎng)絡(luò)，用可控流體貫穿整個(gè)系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)常規(guī)實(shí)驗(yàn)室各種功能的技術(shù)［56］。石墨烯穩(wěn)定的物理結(jié)構(gòu)和豐富的表面化學(xué)，引起了微流控芯片領(lǐng)域研究者的興趣。朱紅偉等［57］采用微機(jī)電加工的方法，設(shè)計(jì)并制備了一種集成液體柵極的石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管微流控芯片，并利用石墨烯的氧化性對(duì)多巴胺進(jìn)行檢測(cè)。微芯片技術(shù)也應(yīng)用于CE中，Weng等［58］將血清蛋白、聚（甲基丙烯酸酯）和羧基化的單壁碳納米管（SWCNTs）混合后作為微型通道中的固定相，成功分離了色氨酸的對(duì)映體。以上研究表明了二維材料在微流控芯片技術(shù)領(lǐng)域中的發(fā)展前景。

2 由二維材料衍生量子點(diǎn)在分離領(lǐng)域中的應(yīng)用

由二維材料制備的量子點(diǎn)（Two-dimensional quantum dots，2D－QDs）是由原子厚度的二維薄片（石墨烯、過(guò)渡金屬二鹵代烷、石墨氮化碳、六方氮化硼和磷烯等）衍生而來(lái)的一種特殊的零維材料，通常只由幾層甚至一層材料組成，橫向尺寸約為10 nm或更小，但其塊狀2D晶格仍能保持，因此可被認(rèn)為是2D－QDs［59］。相比二維材料本身而言，2D－QDs被賦予了新的物理化學(xué)性質(zhì)，如化學(xué)穩(wěn)定性更高、水分散性更好、生物相容性好、易于功能化等。

石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）一直是量子點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域的主要研究?jī)?nèi)容，在光學(xué)、電子、醫(yī)藥、催化領(lǐng)域極具應(yīng)用潛能，而其他新型二維無(wú)機(jī)材料如MoS2、g-C3N4、h-BN、MXene的量子點(diǎn)從2012年開(kāi)始受到關(guān)注，但目前還屬于較新興的研究領(lǐng)域。陳鵬等［60］討論了從石墨烯類(lèi)二維材料中獲得的幾種量子點(diǎn)，包括g-C3N4、TMDCs、h-BN和磷烯，以及它們?cè)诖呋湍茉捶矫娴膽?yīng)用。Zeng等［61］利用GQDs與氨基修飾聚偏氟乙烯（PVDF）膜的共價(jià)鍵合，制備了一種新型納米碳功能化膜，顯著增強(qiáng)了原PVDF膜的抗菌性能。其抗菌性能可歸因于GQDs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和均勻分散性，使更大比例的活性邊緣暴露，從而促進(jìn)了氧化應(yīng)力的形成，這為2D－QDs用于分子分離和廢水處理開(kāi)辟了一條更優(yōu)的途徑。GQDs結(jié)構(gòu)中含有離域的π電子體系，可以和苯環(huán)形成強(qiáng)的π－π作用力。孫亞明課題組［62］利用GQDs的這一性能，設(shè)計(jì)合成了Fe3O4－GQDs磁性復(fù)合納米粒，使用該材料作為分散固相微萃取劑快速富集了肉桂酸及其衍生物在內(nèi)的5種含苯環(huán)化合物，并與CE聯(lián)用檢測(cè)目標(biāo)物含量。該方法富集效果好，檢測(cè)靈敏，體現(xiàn)了GQDs的吸附優(yōu)勢(shì)。在色譜分離領(lǐng)域，邱洪燈等［63］合成了GQDs鍵合硅膠的混合模式高效液相色譜固定相，用于分離生物堿、核苷堿基和芳香型化合物（如圖4A）。色譜結(jié)果表明GQDs可為目標(biāo)物的分離提供π－π相互作用、疏水、親水以及氫鍵相互作用。隨后，該課題組在此基礎(chǔ)上修飾離子液體［64］、十八烷基鏈［65］以及手性配體環(huán)糊精和纖維素［66］，獲得了不同分離機(jī)制的液相色譜固定相，為2D－QDs在色譜固定相研究領(lǐng)域的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。近期，本課題組將二硫化鉬量子點(diǎn)修飾到二氧化硅表面，同時(shí)嵌入十八硫醇提供疏水作用［67］，并以其為固定相成功分離了烷基苯、多環(huán)芳烴、核苷堿基、苯胺類(lèi)和黃酮5類(lèi)化合物，結(jié)果表明該色譜固定相具有反向、親水、離子交換3種分離機(jī)制（見(jiàn)圖4B）。本課題組近期也將GQDs和智能響應(yīng)材料修飾到硅膠基質(zhì)上，制備了新型的混合模式液相色譜固定相材料［68］。因此，2D－QDs在色譜領(lǐng)域具有一定的發(fā)展?jié)摿?，其他新型二維材料量子點(diǎn)在色譜固定相中的研究值得科學(xué)家們?nèi)ネ卣埂?/p>

圖4 生物堿類(lèi)、核苷堿基類(lèi)、苯胺類(lèi)、苯酚類(lèi)和PAHs在GQDs/SiO2（a）、氨基柱（b）、裸硅膠柱（c）以及C18柱（d）上的色譜圖（A）［63］及MoS2 QDs混合模式色譜固定相用于分離烷基苯、核苷類(lèi)和苯胺類(lèi)物質(zhì)（B）［67］Fig.4 Chromatograms of alkaloids，nucleosides，nucleobases，anilines，phenols and PAHs on GQDs/SiO2（a），NH2（b），silica（c）and C18（d）columns（A）［63］and MoS2 QDs mixed-mode chromatographic stationary phase used for separation of alkylbenzenes，nucleosides and anilines（B）［67］

3 總結(jié)與展望

從以上討論中可以看出，作為一種新興材料，二維材料正處于蓬勃發(fā)展階段，其應(yīng)用在自2010年起的短短數(shù)十年取得了巨大進(jìn)步，目前已經(jīng)應(yīng)用于分離科學(xué)領(lǐng)域的多種技術(shù)中。但是，用于分離領(lǐng)域的二維材料多為石墨烯、COFs和MOFs，其他二維材料的應(yīng)用相對(duì)較少。與此同時(shí)，二維材料量子點(diǎn)在分離領(lǐng)域的研究還處于萌芽階段。

盡管二維材料正迅速發(fā)展，但在其發(fā)展過(guò)程中仍然存在著很多障礙。首先，制備二維材料分離基質(zhì)的工藝需要不斷完善。保持適宜的材料間隙是一項(xiàng)艱巨的技術(shù)任務(wù)，目前仍在探索如何生成孔隙均勻、密度適宜、結(jié)構(gòu)優(yōu)異的二維分離材料。以GO為例，其尺寸、堆積方式、夾層水的添加量、制備路線對(duì)GO膜的氣體輸運(yùn)機(jī)理和性能都有很大影響［69］，因此其分離性能與制備工藝（如真空過(guò)濾、穿孔技術(shù)、浸漬等）密切相關(guān)。其次，大規(guī)模、低成本生產(chǎn)高質(zhì)量無(wú)缺陷的二維納米材料也是一個(gè)值得攻克的難題。二維材料產(chǎn)量低的問(wèn)題會(huì)大大限制其工業(yè)化，需要采取更進(jìn)一步的剝脫技術(shù)、合成技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量增加。此外，二維材料用于色譜分離，在柱效和分離選擇性方面還面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步探索適合二維材料色譜固定相的裝柱方法并改善功能化填料的粒徑均一性問(wèn)題。

除以上材料外，還有一些具有潛能的二維材料，例如h-BN。h-BN的層狀晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)似于石墨烯，因此也被稱(chēng)作白石墨烯，其機(jī)械強(qiáng)度良好，與石墨烯相比，具有高度的層間完整性，其機(jī)械性能不依賴(lài)于厚度或?qū)訑?shù)，且B—N化學(xué)鍵使之更易功能化，但目前仍處于理論研究中［70］，這為未來(lái)二維材料的研究提供了一個(gè)新的方向。此外，MXene也是一種極具發(fā)展前景的新興材料，其官能團(tuán)和親水性使之有望成為色譜固定相的新型材料，但目前此新型固定相尚未被開(kāi)發(fā)。當(dāng)然，在材料的優(yōu)化、穿孔技術(shù)的提升、應(yīng)用不廣的新型二維材料的研究以及2D－QDs在分離領(lǐng)域的應(yīng)用探索等方面，二維材料及其量子點(diǎn)有望得到不斷的進(jìn)步和發(fā)展。