甲醇制烯烴裝置催化劑細(xì)粉跑損問(wèn)題剖析

金海峰張永民李國(guó)鋒關(guān)豐忠高文剛王亞軍

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249;2.神華新疆化工有限公司,新疆烏魯木齊 831404)

自2010年首次工業(yè)化以后,甲醇在催化劑作用下制取低碳烯烴的技術(shù)(Methanol to olefins,MTO)得到了迅猛發(fā)展。目前,該技術(shù)已成為中國(guó)乙烯和丙烯等低碳烯烴產(chǎn)品的重要生產(chǎn)途徑之一。據(jù)金聯(lián)創(chuàng)不完全統(tǒng)計(jì)[1],截止2019年末,中國(guó)煤(甲醇)制烯烴總產(chǎn)能約14.63 Mt/a,占烯烴總產(chǎn)能的近21%。

某煤制低碳烯烴裝置采用中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的DMTO工藝技術(shù),以循環(huán)流化床反應(yīng)中的再生系統(tǒng)作為該工藝裝置的核心。該裝置于2010年首次投料開工,甲醇處理量為1.8 Mt/a,烯烴(乙烯和丙烯)產(chǎn)量約0.6 Mt/a。該裝置所用的催化劑為含有小孔SAPO-34分子篩的流化床催化劑,是典型的Geldart A類顆粒,其特點(diǎn)是寬篩分(即粒度分布范圍寬),隨著床層表觀氣速的增大,存在一段均相流化操作段,即最小鼓泡速度大于最小流化速度。劉中民[2]指出典型MTO催化劑中小于40μm的催化劑細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)接近15%,這和FCC裝置對(duì)催化劑中細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求基本一致[3]?？傊?MTO催化劑粒度分布的要求和FCC催化劑基本相當(dāng),以使MTO流化床反應(yīng)器中具有相似的流化狀態(tài)。

該MTO裝置自投產(chǎn)以來(lái),一直存在細(xì)粉損失問(wèn)題。典型表現(xiàn)為:裝置采集出的平衡催化劑顆粒中粒徑小于40μm顆粒組分含量偏少,表明這部分細(xì)粉在反-再系統(tǒng)中很難被旋風(fēng)分離器(簡(jiǎn)稱旋分器或旋分)捕集。表1給出了2012年MTO裝置平衡催化劑的典型物性和粒度分布數(shù)據(jù)。由表1可以看出,反應(yīng)器和再生器中采出的待生平衡催化劑、再生平衡催化劑中,粒徑小于40μm的催化劑細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1%。在該MTO裝置多年的后續(xù)操作過(guò)程中,平衡催化劑中細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直維持在5%以下,遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)密相流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)中對(duì)催化劑細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求。

表1 典型MTO裝置平衡催化劑物性和粒度分析數(shù)據(jù)Table 1 Typical physical properties and particle size distributions of the equilibrium catalysts in the MTO unit

在Geldart A類顆粒流態(tài)化的研究中,細(xì)顆粒作用因子F45或F40指顆粒中粒徑小于45μm或40μm的顆粒所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。已有研究[4-6]表明,一定范圍內(nèi)提高細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù),可以提高乳化相中的充氣量,增大其空隙率,有助于強(qiáng)化氣泡中氣體向乳化相的傳質(zhì)擴(kuò)散,改善反應(yīng)氣體與催化劑的接觸效果,促進(jìn)立管或旋分器料腿中催化劑顆粒保持流態(tài)化輸送狀態(tài),避免催化劑顆粒失流化引起立管輸送能力不足或不穩(wěn)定、料腿架橋引起催化劑跑損等問(wèn)題。Sun等[7]曾發(fā)現(xiàn),在臭氧催化分解反應(yīng)中,細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的寬篩分顆粒流化床中壓力脈動(dòng)更小,床層平均氣泡尺寸更小,可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率。一般地,在煉油廠FCC裝置操作中,平衡催化劑中的F45在15%～20%之間[3]。

根據(jù)催化裂化裝置的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),造成催化劑跑損的原因大體可以分為2類:(1)與催化劑自身的物理性能有關(guān),例如催化劑粒度小、密度輕、容易粉碎或破碎為旋分器很難分離的細(xì)粉;(2)與旋分器自身運(yùn)行狀況有關(guān),例如處理氣量或入口顆粒濃度不在旋分器高效操作的范圍內(nèi)、旋分器料腿由于竄氣或粉料架橋易造成排料不暢、旋分器自身?yè)p壞造成分離效率下降等。

筆者將從催化劑物性分析和MTO反應(yīng)-再生系統(tǒng)工藝核算兩方面著手,對(duì)比FCC催化劑和FCC裝置工藝設(shè)計(jì)的經(jīng)驗(yàn),一方面通過(guò)分析該MTO裝置所使用催化劑的粒徑分布、顆粒密度、磨損指數(shù)等物性參數(shù),定量或定性評(píng)價(jià)其對(duì)細(xì)粉跑損的影響;另一方面,分析現(xiàn)有裝置反應(yīng)器和再生器的工藝操作參數(shù),核算兩者內(nèi)入口氣速、入口濃度、料腿顆粒流率、排料機(jī)構(gòu)型式的選擇和布置方式等各種因素對(duì)旋分器分離效率和催化劑跑損的影響。通過(guò)上述分析和評(píng)價(jià),以期找到該MTO裝置催化劑細(xì)粉跑損的根本原因,從而為后續(xù)催化劑設(shè)計(jì)和裝置改造提供借鑒和指導(dǎo)。

1 催化劑物性分析

1.1 催化劑物性分析方法及儀器

對(duì)該MTO裝置2018年使用的2種新鮮催化劑的物性參數(shù)、采出的平衡劑、第三級(jí)旋風(fēng)分離器(以下簡(jiǎn)稱三旋)細(xì)粉樣品的物性參數(shù)進(jìn)行了分析。顆粒粒度分布使用英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的Mastersize 3000型激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)量;顆粒堆積密度采用丹東百特公司生產(chǎn)的BT-1000多功能粉體特性測(cè)量?jī)x測(cè)量;顆粒密度采用壓汞法進(jìn)行測(cè)量;磨損指數(shù)依據(jù)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0964—2017《催化裂化催化劑磨損指數(shù)的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)量[8],其物理意義是在規(guī)定條件下,單位時(shí)間內(nèi)催化劑顆粒由于磨損生成的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù),單位為%/h。

1.2 典型催化劑分析物性數(shù)據(jù)

1.2.1 平衡催化劑

表2列出了典型MTO平衡催化劑的粒度分析數(shù)據(jù)。該組平衡催化劑的采樣時(shí)間為2018年,包括再生器與反應(yīng)器中采出的再生平衡催化劑、待生平衡催化劑。

由表2可以看出,再生平衡催化劑和待生平衡催化劑的粒度分布相差不大,其中40μm以下的細(xì)粉顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.15%和6.49%。與2012年的平衡催化劑數(shù)據(jù)(表1)相比,平衡催化劑在40μm以下細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定增加,但數(shù)值上和工藝設(shè)計(jì)要求(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)[2]以及催化裂化催化劑的參考值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%)[3]相比,還有很大的差距。

表2 典型MTO平衡催化劑顆粒粒度組成Table 2 Typical particle size distributions of the equilibrium catalysts sampled from the reactor and regenerator of the MTO unit

表3為文獻(xiàn)[3,9]中的FCC平衡劑粒度組成數(shù)據(jù),表3中FCC平衡劑中40μm以下的細(xì)粉顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在20%左右,遠(yuǎn)高于MTO平衡催化劑(表1和表2)中的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù),大約是其的3～4倍。FCC平衡催化劑的主要組分為40～80μm粒徑區(qū)間的顆粒,大于80μm以上的粗粉顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在20%～30%之間;而MTO平衡催化劑中大于80μm以上的粗粉顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%以上。總體上,MTO平衡催化劑的平均粒度更大,尤其是細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于常規(guī)FCC平衡催化劑,不利于其在流化床內(nèi)保持較好的流態(tài)化。80μm,催化劑細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低,20μm以下的細(xì)粉完全沒(méi)有,40μm以下的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.5%和4.7%。

表3 典型FCC平衡催化劑粒度組成[3,9]Table 3 Typical particle size distribution of FCC equilibrium catalysts[3,9]

1.2.2 新鮮催化劑

表5列出了文獻(xiàn)[3]中典型國(guó)內(nèi)外廠商生產(chǎn)的FCC新鮮催化劑的篩分組成。由表5可知,國(guó)內(nèi)外新鮮FCC催化劑的篩分組成主要集中在40～80μm。與表5相比,表4中2種MTO新鮮催化劑的平均粒徑更大,主要原因是2種新鮮催化劑細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,粒徑小于40μm的細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有FCC催化劑對(duì)應(yīng)的1/3,而粒徑大于80μm的粗顆粒則相對(duì)多一些,比MTO催化劑中高6%～15%。

表4 2種MTO新鮮催化劑的篩分組成Table 4 Measured particle size distribution of two different fresh MTO catalysts

表5 國(guó)內(nèi)外FCC新鮮催化劑篩分的組成對(duì)比[3]Table 5 Comparison of particle size distribution of fresh domestic and foreign catalysts[3]

目前該MTO裝置是2016年之后投入使用的催化劑(表4中新鮮催化劑2),40μm以下細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和表4中數(shù)據(jù)基本一致,該值不僅遠(yuǎn)低于常規(guī)使用的FCC新鮮催化劑,而且也低于最初工藝開發(fā)商建議的數(shù)值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)[2]。據(jù)了解,目前中國(guó)大多數(shù)MTO裝置使用的催化劑篩分組成大多和表4數(shù)據(jù)接近。進(jìn)一步咨詢表4中2種MTO催化劑的生產(chǎn)廠家,了解到最初他們提供的催化劑中的細(xì)粉含量基本和最初的工藝要求[2]一致,但后來(lái)催化劑用戶——該MTO裝置技術(shù)人員不斷反映該裝置不能很好捕集小于40μm以下的細(xì)粉顆粒,并要求生產(chǎn)廠在提供的新鮮催化劑中將0～20μm的細(xì)粉顆粒去除,并大幅度降低20～40μm之間的細(xì)粉顆粒含量。為此,催化劑生產(chǎn)廠對(duì)生產(chǎn)工藝和設(shè)備進(jìn)行了一系列調(diào)整后,才得以生產(chǎn)出表4所示粒度分布的新鮮催化劑,但其中的新鮮催化劑細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)指標(biāo)卻遠(yuǎn)低于最初工藝開發(fā)商建議的數(shù)值[2]。

將2種MTO新鮮催化劑和FCC新鮮催化劑的堆積密度、顆粒密度和磨損指數(shù)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果列于表6。由表6可知,2種MTO新鮮劑的密度均在正常FCC催化劑的密度范圍內(nèi),磨損指數(shù)小于常規(guī)FCC催化劑。Hao等[10]曾針對(duì)MTO催化劑的磨損特性進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的研究,他們也發(fā)現(xiàn)所用的MTO催化劑的抗磨損特性優(yōu)于常規(guī)FCC催化劑,顆粒破碎的主導(dǎo)機(jī)理是顆粒與壁面或顆粒與顆粒之間摩擦,而不是顆粒與壁面或顆粒與顆粒的碰撞。

表6 新鮮MTO和FCC催化劑劑密度及磨損指數(shù)對(duì)比Table 6 Comparison of bulk,particle densities and attrition indices of two different fresh catalysts

1.3 催化劑物性參數(shù)對(duì)細(xì)粉跑損影響的分析

相比于FCC催化劑,MTO催化劑的平均粒度更大,因此更容易被旋分器捕獲;MTO催化劑抗磨損性能更好,不會(huì)由于分離過(guò)程中與旋風(fēng)分離器器壁的磨損形成難以分離的細(xì)粉?？傮w上,上述兩方面均是更有利于保留平衡催化劑中40μm以下細(xì)粉的因素,因此設(shè)計(jì)合理的MTO裝置不應(yīng)該出現(xiàn)平衡催化劑粒徑40μm以下細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低的問(wèn)題。但是,現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)表明,不易被旋風(fēng)分離器捕獲的FCC催化劑,更容易在平衡催化劑中保持較高的40μm以下細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見(jiàn)表3);而更容易被分離器捕獲的MTO催化劑卻很難在平衡催化劑中保持較高的40μm以下細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)(表1和表2)。根據(jù)FCC裝置的操作經(jīng)驗(yàn)可知,如果由于催化劑強(qiáng)度低導(dǎo)致催化劑跑損時(shí),則平衡催化劑中40μm以下細(xì)粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)往往更高。因此,僅憑新鮮催化劑和平衡催化劑的物性參數(shù),難以用流態(tài)化和氣-固分離知識(shí)解釋該MTO裝置中細(xì)粉跑損現(xiàn)象,可以認(rèn)為該MTO裝置催化劑中的細(xì)粉跑損問(wèn)題和催化劑物性無(wú)關(guān)。

盡管新鮮催化劑中細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)低是導(dǎo)致目前很多MTO裝置平衡催化劑中細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的一個(gè)原因,但這是MTO催化劑生產(chǎn)商有意進(jìn)行調(diào)整的結(jié)果,原因是用戶認(rèn)為MTO裝置不能很好保留催化劑細(xì)粉,但卻沒(méi)有對(duì)這一結(jié)論的正確性進(jìn)行客觀評(píng)估。

2 反應(yīng)-再生系統(tǒng)旋風(fēng)分離系統(tǒng)設(shè)計(jì)和操作的合理性分析

2.1 反應(yīng)-再生系統(tǒng)及其旋分器結(jié)構(gòu)

在反應(yīng)-再生系統(tǒng)中,影響旋分器性能的主要操作參數(shù)為床層表觀氣速(尤其是稀相區(qū)的表觀氣速)、旋分器入口距離料面的高度,二者聯(lián)合將影響氣體夾帶進(jìn)入旋分器的顆粒濃度(即旋分器的分離負(fù)荷)。入口顆粒濃度越高,顆粒跑損越大,將導(dǎo)致平衡催化劑中細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。除了旋分器本體的結(jié)構(gòu)參數(shù)外,對(duì)旋分器分離效率影響較大的操作參數(shù)是入口氣速,另外料腿結(jié)構(gòu)和料腿底部排料方式也會(huì)對(duì)旋分器效率有著顯著的影響。

圖1為MTO裝置反應(yīng)器和再生器及其旋分系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖,該反應(yīng)器和再生器均為湍動(dòng)流化床反應(yīng)器。

圖1(a)為MTO裝置反應(yīng)器及其旋分系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。反應(yīng)主要在反應(yīng)器底部密相段進(jìn)行,密相段直徑11.05 m,底部甲醇?xì)怏w分布器以上高度為8.76 m,頂部稀相段筒徑15.35 m。反應(yīng)器底部設(shè)置有1個(gè)樹枝狀氣體分布管,其在催化裂化反應(yīng)器中廣泛使用,甲醇原料氣經(jīng)過(guò)分布器上設(shè)置的噴嘴斜向下噴入密相床層。反應(yīng)器典型操作溫度485℃,頂壓0.1 MPa。反應(yīng)器頂部設(shè)置有18組兩級(jí)串聯(lián)的旋分器。其中,一級(jí)旋分器(簡(jiǎn)稱一旋)筒徑1.31 m,料腿內(nèi)徑353 mm;二級(jí)旋分器(簡(jiǎn)稱二旋)筒徑相同,料腿內(nèi)徑148 mm。一旋和二旋料腿底部催化劑出口均采用翼閥。由于旋分器組數(shù)較多,只能布置在稀相空間一個(gè)很大的圓周上,因此不能采用單根豎直立管,而采用帶有部分斜管段的混合立管,其中一旋料腿斜管段與垂直方向的夾角為20°,二旋料腿斜管段與垂直方向的夾角為15°。一旋入口中心距離氣體分布器的高度為24.8 m,一旋料腿翼閥距離氣體分布器的高度約為9 m,二旋料腿翼閥略高0.5 m左右。

圖1 MTO裝置反應(yīng)器和再生器及其旋分系統(tǒng)簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematics of MTO reactor and regenerator and their cyclone separators

圖1(b)為MTO再生器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。再生燒焦反應(yīng)主要在底部密相段進(jìn)行。密相段直徑4.6 m,頂部稀相空間筒徑5.7 m。和反應(yīng)器相比,再生器筒徑要小得多,再生器總高也較反應(yīng)器小5～6 m。和反應(yīng)器類似,再生器底部也設(shè)置有1個(gè)樹枝狀氣體分布管。再生器采用不完全再生方式,煙氣中CO濃度遠(yuǎn)高于CO2,典型操作溫度為660～670℃,頂壓基本和反應(yīng)器相同。再生器頂部設(shè)置有3組兩級(jí)串聯(lián)的旋分器。其中,一、二旋筒徑均為1.24 m,一旋料腿內(nèi)徑353 mm,二旋料腿內(nèi)徑148 mm,和反應(yīng)器相同。不同的是,再生器一旋料腿底部采用防倒錐,而二旋則采用翼閥。一、二旋的料腿也采用了帶有部分斜管段的混合立管,兩者的斜管段與垂直方向夾角相同,均為9°。一旋入口中心距離底部主風(fēng)分布器的高度為18.0 m,一旋料腿防倒錐距離主風(fēng)分布器的高度為1.7 m,二旋翼閥距離分布器的高度約為2.0 m。

2.2 反應(yīng)-再生系統(tǒng)及其旋分器操作參數(shù)核算

在MTO裝置反應(yīng)器中,主要流股為氣相進(jìn)料的原料粗甲醇,含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%左右。進(jìn)入反應(yīng)器前,原料粗甲醇混合一定量的稀釋保護(hù)蒸汽和一部分下游產(chǎn)品凈化系統(tǒng)中的濃縮水(含有一定量的芳烴和酮類物質(zhì)),待氣化完全后一并進(jìn)入反應(yīng)器底部的樹枝狀氣體分布管。此外,再生劑輸送管中的輸送蒸汽、待生汽提器中的汽提蒸汽以及部分立管中使用的松動(dòng)蒸汽也會(huì)最終進(jìn)入到反應(yīng)器中。

表7列出了裝置早期平穩(wěn)運(yùn)行階段的滿負(fù)荷工作狀態(tài)(粗甲醇進(jìn)料量約為240 t/h)下反應(yīng)器各物料的工況體積流量計(jì)算過(guò)程。根據(jù)最終得到的反應(yīng)器工作狀態(tài)下的總氣量(103.57 m3/s),可以計(jì)算出反應(yīng)器密相區(qū)和稀相區(qū)的表觀氣速。由于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率非?？?因此在計(jì)算反應(yīng)器氣體總流量時(shí)需要將純甲醇流量轉(zhuǎn)化為反應(yīng)后產(chǎn)品氣的流量。在MTO反應(yīng)過(guò)程中,主要反應(yīng)產(chǎn)物是低碳烯烴,同時(shí)伴隨著大量的水生成,整體反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)體積或摩爾流量增大的過(guò)程?，F(xiàn)場(chǎng)曾根據(jù)裝置的實(shí)際產(chǎn)品分布進(jìn)行過(guò)物料衡算,發(fā)現(xiàn)甲醇反應(yīng)后所有氣體產(chǎn)物(包括水)的總體積大約是純甲醇?xì)怏w體積的1.374倍,因此,在表7的計(jì)算過(guò)程中,甲醇反應(yīng)產(chǎn)物流量是純甲醇工況流量乘以系數(shù)1.374的結(jié)果。最終得到的反應(yīng)器總流量是表7中序號(hào)為1、2、3、4和5-1流股的總流量。計(jì)算結(jié)果表明,反應(yīng)器密相段表觀氣速為1.081 m/s,是典型的湍動(dòng)流化床,由于稀相區(qū)具有更大的直徑和流通面積,因此其表觀氣速降至0.560 m/s。

表7 典型MTO反應(yīng)器物料總工況體積流量的計(jì)算過(guò)程Table 7 Calculation procedure of total volume flowrate in the MTO reactor

在MTO再生器中,主要流股為燒焦罐主風(fēng)。除此之外,待生劑輸送管中提升風(fēng)的吹掃氣、再生汽提器中汽提蒸汽以及部分立管中使用的松動(dòng)蒸汽、外取熱器中的流化氣體也會(huì)最終進(jìn)入到再生器中。MTO裝置早期平穩(wěn)運(yùn)行階段滿負(fù)荷工作狀態(tài)下,再生器各物料工況體積流量的計(jì)算過(guò)程列于表8。計(jì)算得到的再生器工作狀態(tài)下的總氣量為18.209 m3/s。由此可以計(jì)算出再生器密相區(qū)和稀相區(qū)的表觀氣速分別為1.096和0.714 m/s。注意,這時(shí)裝置汽提器流化風(fēng)以及其他一些吹掃風(fēng)采用蒸汽,而外取熱器流化風(fēng)和待生劑提升風(fēng)則采用氮?dú)狻?/p>

表8 典型MTO再生器物料總工況體積流量的計(jì)算過(guò)程Table 8 Calculation procedure of total volume flowrate in the MTO regenerator

結(jié)合表7,由表8的計(jì)算結(jié)果可知,再生器和反應(yīng)器2處的密相表觀氣速基本相同,但再生器稀相表觀氣速遠(yuǎn)高于反應(yīng)器,約為反應(yīng)器的1.3倍,可能會(huì)造成更高的顆粒夾帶量。在該操作工況下,煙氣與主風(fēng)的體積流量比(簡(jiǎn)稱煙風(fēng)比)為1.12,顯著高于常規(guī)催化裂化再生器的數(shù)值(參考值:1.05)[4]。這是由于MTO再生方式為供氧比較低的不完全再生,主風(fēng)中更多的氧轉(zhuǎn)移到了煙氣中CO,因此煙氣體積流量較主風(fēng)流量有了更大的增加。

MTO裝置反應(yīng)器正常藏量范圍為40～50 t,再生器藏量范圍為30～60 t。根據(jù)裝置操作經(jīng)驗(yàn),正常操作時(shí),反應(yīng)器和再生器密相床層密度參考值分別為250、320 kg/m3,由此估算得到的流化床層高度見(jiàn)表9所示。由表9可知,MTO反應(yīng)器和再生器的流化床層高度分別為1.67～2.09 m和5.64～11.29 m,可見(jiàn)再生器密相床層膨脹高度遠(yuǎn)高于反應(yīng)器。用一旋入口高度減去床層高度,可以估算出稀相空間高度的范圍,結(jié)果見(jiàn)表9。鑒于再生器一旋入口高度較低(見(jiàn)圖1),而密相床層高度更大,因此稀相空間高度更小,因此可以預(yù)期再生器旋分器入口顆粒濃度更高。

表9 MTO反應(yīng)器和再生器密相料位高度的估算結(jié)果Table 9 Estimated dense bed heights in the reactor and regenerator of the MTO unit

曹漢昌[11]提出了一個(gè)用于計(jì)算工業(yè)FCC再生器顆粒輸運(yùn)高度(Transport disengaging height,用HTDH(m)表示)的關(guān)聯(lián)式:

式中:u0為稀相區(qū)的表觀氣速,m/s;Dt為稀相區(qū)的直徑,m。通常認(rèn)為,HTDH代表床層料面往上的某一臨界高度,當(dāng)稀相空間某截面距離床層料面大于該高度時(shí),顆粒濃度將不再變化,因此通常認(rèn)為旋分器入口設(shè)置位置略高于這一位置是最經(jīng)濟(jì)的。由式(1)可以看出,HTDH與表觀氣速和床層直徑有關(guān)。由表7和表8計(jì)算得到的MTO反應(yīng)器和再生器的稀相表觀氣速,結(jié)合反應(yīng)器和再生器的稀相段直徑,可以根據(jù)式(1)估算出MTO反應(yīng)器和再生器的HTDH分別為12.63 m、9.42 m。對(duì)比表9中MTO反應(yīng)器和再生器的的稀相空間高度可以看出,當(dāng)再生器采用高藏量操作時(shí),再生器一旋入口有可能低于HTDH,又因再生器稀相表觀線速較高,因此可以預(yù)期一旋入口顆粒濃度將會(huì)顯著升高。

由表7和表8計(jì)算得到MTO的反應(yīng)器和再生器工況氣量,結(jié)合已知的分離器入口尺寸和組數(shù),可以計(jì)算出旋分器的入口氣速,具體結(jié)果見(jiàn)表10。由表10可以看出,反應(yīng)器一旋和二旋的入口氣速均為22.16 m/s。根據(jù)催化裂化再生器的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn),通常一旋入口氣速為18～20 m/s,二旋入口氣速20～24 m/s,因?yàn)槎肟陬w粒粒徑更小、分離難度更大,所以選擇更高的二旋入口氣速。除了更高的入口氣速外,通常二旋的氣體出口管直徑更小,盡管壓降會(huì)因此增大,但能得到更高的分離效率。在此MTO裝置中,反應(yīng)器一旋和二旋筒徑相同,入口面積相同,由于專利商技術(shù)保護(hù),未能在設(shè)備圖紙中看出一、二旋氣體出口管直徑的差異。再生器一旋和二旋入口氣速有所差別,分別為24.53和25.92 m/s,對(duì)比FCC再生器旋分器的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn),該MTO裝置再生器一旋入口氣速過(guò)高,二旋入口氣速也高于常規(guī)設(shè)計(jì)值范圍。旋分器入口氣速太高,一方面會(huì)造成分離器壓降過(guò)高,另一方面也會(huì)加劇催化劑的磨損。對(duì)于該MTO裝置,考慮到催化劑抗磨指數(shù)很小(表7)以及裝置內(nèi)出現(xiàn)的顯著細(xì)粉跑損問(wèn)題,可以初步判斷出旋分器入口氣速過(guò)高加劇催化劑磨損的問(wèn)題并不顯著。

表10 MTO反應(yīng)器和再生器旋分器入口氣速的計(jì)算Table 10 Calculated inlet gas velocities for cyclones in the reactor and regenerator of the MTO unit

因?yàn)镸TO裝置反應(yīng)器和再生器具有不同床層高度(表9),以及兩者內(nèi)部旋分器的不同布置方式(圖1),可以得出如下基本判斷:在裝置正常操作時(shí),反應(yīng)器一旋和二旋料腿底部的翼閥都操作在遠(yuǎn)離密相床層的稀相區(qū),而再生器一旋和二旋料腿底部的防倒錐和翼閥則埋在密相床層中。防倒錐必須埋在密相床層中才能正常工作;翼閥則既可以放置在稀相空間,也可以埋在密相床層中,但必須保證密相床層能夠保持較好的流化狀態(tài)。因?yàn)镸TO裝置中平衡催化劑粒度較大,細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,再加上再生器床層高度較高,所以全床保持較好的流化狀態(tài)并非易事。一旦某個(gè)翼閥區(qū)域流化質(zhì)量下降甚至“死床”(局部失流化),很可能會(huì)造成催化劑顆粒在料腿中累積甚至出現(xiàn)“架橋”,捕集的催化劑進(jìn)一步累積可能進(jìn)入旋分器本體中時(shí),就會(huì)出現(xiàn)效率大幅降低和嚴(yán)重跑劑問(wèn)題。

由于此MTO裝置中反應(yīng)器和再生器中旋分器均為負(fù)壓操作,即料腿中顆粒是從低壓區(qū)向高壓區(qū)排料。尤其是再生器中,無(wú)論一旋還是二旋,料腿中的料都必須比床層密相料位高出一定高度后,才能實(shí)現(xiàn)排料。相比一旋,二旋排料除了需要克服一旋和二旋的總壓降外,還需要克服閥板自重所形成的壓緊力,因此料腿料位要比一旋更高才能排料。在此MTO裝置的再生器中,由于二旋翼閥埋在密相床層中,二旋料腿中料柱的總高度應(yīng)為克服料面與翼閥間密相床層靜壓所需料柱高度、克服一旋和二旋總壓降所需料柱高度、克服閥板壓緊力所需料柱高度的總和。根據(jù)旋分器設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn),結(jié)合此裝置的實(shí)際操作工況,再生器一旋料腿中料柱高度估算在3～6 m之間,而二旋料腿料柱高度則應(yīng)在5～8 m之間。利用類似的估算方法,反應(yīng)器一、二旋料腿料柱高度的估算值則分別為1 m和2 m左右,可見(jiàn)遠(yuǎn)低于再生器旋分料腿中料柱高度。

再生器旋分料腿更高的料柱高度增加了催化劑顆?！凹軜颉钡目赡苄?。尤其當(dāng)再生器采用高藏量操作或料腿中出現(xiàn)催化劑顆粒“架橋”時(shí),二旋料腿中的料面很可能會(huì)一直升高到灰斗中,甚至更高的位置,形成所謂的“固泛”(Flooding)現(xiàn)象,此時(shí)二旋效率將會(huì)大幅度下降,形成催化劑跑損事故。因?yàn)樵揗TO裝置中平衡催化劑粒度較大,細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低;再加上再生器稀相空間高度較小,稀相氣速更高,顆粒夾帶量大,料腿“架橋”和“固泛”的風(fēng)險(xiǎn)會(huì)進(jìn)一步增大。另一方面,由于再生器一旋和二旋入口氣速超過(guò)設(shè)計(jì)值過(guò)多,壓降更大,兩者都需要更高的料柱高度才能排料。尤其是二旋,其料柱高度需要平衡一旋和二旋壓降的總和,又因?yàn)樵偕餍至贤认鄬?duì)要短一些,所以,在高壓降下也非常有可能會(huì)出現(xiàn)料腿“固泛”或“架橋”現(xiàn)象。

綜上分析說(shuō)明,因?yàn)樾指邏航?、床層高料位、二旋翼閥埋在密相床層中且設(shè)置高度較低、平衡催化劑細(xì)粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)低等一系列原因,所以再生器中發(fā)生跑劑事故的風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)器。在該MTO裝置近10年的操作過(guò)程中,確實(shí)發(fā)現(xiàn)了更多的再生器跑劑事故,尤其是在裝置運(yùn)行早期階段,出現(xiàn)得更為頻繁,而反應(yīng)器中出現(xiàn)跑劑問(wèn)題的次數(shù)要少得多。

一旦再生器發(fā)生跑劑現(xiàn)象,再生器平衡催化劑中細(xì)粉(小于40μm的顆粒)就會(huì)很快損失,三旋細(xì)粉中的粗顆粒組分也會(huì)顯著增多,表11列出了再生器旋分正常工作和出現(xiàn)跑劑時(shí)三旋細(xì)粉的篩分變化情況。由表11可知,在正常工況下,再生三旋細(xì)粉中絕大多數(shù)都是小于20μm的細(xì)粉,這主要是由于磨蝕機(jī)制形成的細(xì)粉。而當(dāng)出現(xiàn)跑劑時(shí),三旋細(xì)粉中粗顆粒組分明顯增多。且MTO再生器發(fā)生跑劑時(shí),三旋細(xì)粉平均粒度增大,這與Niccum等[12]在分析FCC裝置再生器跑劑時(shí),細(xì)粉粒度分布的變化趨勢(shì)一致。值得注意的是,盡管再生器旋分器出現(xiàn)故障的概率更高,但并不能說(shuō)再生旋分系統(tǒng)無(wú)論何時(shí)都不能正常工作。但是,從整個(gè)裝置長(zhǎng)期運(yùn)行效果的影響看,高故障率就意味著裝置操作穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)效益的下降。

表11 正常工況和跑劑工況時(shí)MTO再生器三旋細(xì)粉粒度組成的對(duì)比Table 11 Particle size distribution comparison of fine particles from regenerator third-stage cyclone under normal and catalyst-loss operation conditions

3 解決細(xì)粉跑損問(wèn)題的建議

綜上分析,該MTO裝置中催化劑細(xì)粉跑損問(wèn)題的主要原因?yàn)樵偕髟O(shè)計(jì)的不合理。為解決該問(wèn)題,當(dāng)裝置結(jié)構(gòu)不改變時(shí),在滿足催化劑再生的前提下應(yīng)盡可能降低進(jìn)入再生器旋分器的氣量,另外建議再生器應(yīng)盡可能采用低料位操作。如果可以允許對(duì)裝置進(jìn)行一定的結(jié)構(gòu)改造時(shí),建議重新設(shè)計(jì)制造再生器旋分器以使其具有較低的壓降,適當(dāng)降低再生器旋分器料腿高度,并將其二旋料腿翼閥升高至稀相空間,還可以適當(dāng)加高再生器高度以增加稀相段沉降高度和料腿長(zhǎng)度,或可以考慮在再生器旋分料腿上設(shè)置松動(dòng)風(fēng),以降低內(nèi)部顆?！凹軜颉焙汀肮谭骸卑l(fā)生的可能性。當(dāng)再生器旋分系統(tǒng)改造正常后,可以考慮適當(dāng)調(diào)整裝置新鮮催化劑的篩分組成,主要是適當(dāng)增大40μm以下顆粒的含量,以實(shí)現(xiàn)床內(nèi)更好的流化質(zhì)量,此舉還可以進(jìn)一步改善催化劑顆粒在立管中的平穩(wěn)輸送以及旋分器料腿中的順暢排料。

4 結(jié) 論

(1)相比于FCC催化劑,MTO催化劑密度相當(dāng),平均粒徑更大,抗磨損性能很好,更容易被旋分器分離,物性參數(shù)不是MTO平衡催化劑中細(xì)粉跑損問(wèn)題的根本原因。

(2)MTO裝置反應(yīng)器和再生器均為湍動(dòng)流化床操作,但再生器稀相操作氣速更高,稀相沉降空間高度更低,將導(dǎo)致再生器一旋入口顆粒濃度高于反應(yīng)器,是導(dǎo)致催化劑細(xì)粉出現(xiàn)跑損問(wèn)題的主要原因。

(3)再生器一、二旋氣速在24～26 m/s之間,均高于傳統(tǒng)設(shè)計(jì)值,將導(dǎo)致其壓降超過(guò)傳統(tǒng)設(shè)計(jì)值;再生器旋分器料腿出口埋在密相料面之下,由于密相床層料位高,分離器壓降更大,將造成再生器旋分器料腿料柱很高。尤其對(duì)于二旋料腿,由于底部催化劑出口采用翼閥且放置在距離密相料面較遠(yuǎn)的位置,翼閥開啟不僅需要克服一旋和二旋的總壓降,還需要同時(shí)額外克服部分密相床層的壓降以及閥板自重引起的壓緊力,因此需要更高的料柱高度,對(duì)于該MTO裝置中細(xì)粉含量較低的催化劑而言,料腿“固泛”或“架橋”的風(fēng)險(xiǎn)更大。

(4)再生器結(jié)構(gòu)及其旋分系統(tǒng)設(shè)計(jì)不合理使再生器旋分系統(tǒng)非正常操作的可能性顯著提高,也是導(dǎo)致該MTO裝置平衡催化劑難以保留細(xì)粉的關(guān)鍵原因,而細(xì)粉的損失又會(huì)進(jìn)一步增大旋分器非正常操作和跑劑事故出現(xiàn)的概率。