油頁(yè)巖干餾殘?jiān)骰踩紵^(guò)程中污染物排放控制特性

楊 宇陳 曄鄧渝川季炫宇盧嘯風(fēng)

(1.重慶科技學(xué)院 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,重慶 401331;2.過(guò)程裝備與控制工程四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川自貢 643000;3.重慶大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,重慶 400044)

油頁(yè)巖提取頁(yè)巖油,是其資源利用的一個(gè)重要途徑[1-3]。目前,中國(guó)的頁(yè)巖油提煉主要采用撫順式干餾,每提煉1 t頁(yè)巖油大約會(huì)產(chǎn)生干餾殘?jiān)?0～30 t[4]。若油頁(yè)巖干餾殘?jiān)幚聿划?dāng),會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞[5]。

撫順盆地?fù)碛衼喼拮畲蟮穆短煊晚?yè)巖資源[6]。近年來(lái),隨著干餾技術(shù)的進(jìn)步,撫順油頁(yè)巖干餾殘?jiān)鼰嶂狄呀抵?400 kJ/kg以下,為其回收利用帶來(lái)了極大的困難。針對(duì)這一難題,筆者所在課題組采用流化床技術(shù)對(duì)油頁(yè)巖干餾殘?jiān)M(jìn)行高效清潔焚燒處理。前期研究表明,該油頁(yè)巖干餾殘?jiān)茉?00～900℃下的鼓泡流化床內(nèi)連續(xù)穩(wěn)定地燃燒,不需要添加煤和生物質(zhì)等其他高熱值輔助燃料,但運(yùn)行參數(shù)可調(diào)范圍較窄;同時(shí)由于殘?jiān)姓鬯懔蚝偷睾枯^高,導(dǎo)致其在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生了大量的SO2和氮氧化物,亟需進(jìn)行清潔處理[7]。

中國(guó)現(xiàn)行實(shí)施《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—2011)規(guī)定,在基準(zhǔn)氧含量(體積分?jǐn)?shù))為6%的條件下,SO2和氮氧化物(以NO2計(jì))的排放質(zhì)量濃度均不高于100 mg/m3。由于采用常規(guī)濕法脫硫技術(shù)和SCR脫氮技術(shù),煙氣中SO2和氮氧化物的脫除率分別可達(dá)98%和90%以上,因此原始煙氣中SO2和氮氧化物質(zhì)量濃度必須不高于5000和1000 mg/m3,才能滿足尾部煙氣的排放標(biāo)準(zhǔn)。目前,流化床常采用爐內(nèi)石灰石脫硫、分段燃燒或低氧燃燒脫氮措施,來(lái)降低原始煙氣中SO2和氮氧化物的含量[8]。然而,當(dāng)采用爐內(nèi)石灰石脫硫時(shí),過(guò)量的石灰石會(huì)影響爐內(nèi)燃燒穩(wěn)定性;當(dāng)采用分段燃燒或低氧燃燒脫氮時(shí),脫氮效率通常僅為20%～40%,且密相區(qū)燃燒放熱量的減少也會(huì)影響爐內(nèi)燃燒穩(wěn)定性[9]。因此,還需深入研究能否在穩(wěn)定燃燒的前提下,通過(guò)優(yōu)化干餾殘?jiān)鼱t內(nèi)燃燒狀態(tài)和爐內(nèi)脫硫、脫氮方案,使其原始污染物排放質(zhì)量濃度低于尾部煙氣治理前的排放限值。

筆者針對(duì)熱值僅為2384 kJ/kg的撫順油頁(yè)巖干餾殘?jiān)?在小型鼓泡流化床燃燒實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了一系列不同床溫下的燃燒實(shí)驗(yàn),分析其污染物排放特性,同時(shí)采用爐內(nèi)石灰石脫硫技術(shù)和天然氣再燃脫氮技術(shù),探究石灰石添加量對(duì)爐內(nèi)脫硫效率和燃燒穩(wěn)定性的影響,以及天然氣再燃對(duì)爐內(nèi)脫氮效率和飛灰未燃碳含量的影響,以期為后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用提供理論支持和數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

油頁(yè)巖干餾殘?jiān)鼇?lái)自于遼寧撫順某頁(yè)巖油煉制廠,其元素分析、工業(yè)分析和形態(tài)硫分析見(jiàn)表1。從表1可以看出,該油頁(yè)巖干餾殘?jiān)哂懈呋曳趾偷蜔嶂档奶攸c(diǎn)。此外,石灰石來(lái)自于四川某循環(huán)流化床電廠,其中值粒徑(d50)和粗端粒徑(d98)分別為21.42和281.10μm,石灰石中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為98%。

表1 油頁(yè)巖干餾殘?jiān)脑胤治?、工業(yè)分析和形態(tài)硫分析Table 1 Ultimate analysis,proximate analysis and sulfur component analysis of the oil shale retorting residue

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

燃燒實(shí)驗(yàn)是在一臺(tái)自建的小型鼓泡流化床燃燒實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行的,其主要包括本體系統(tǒng)、給料系統(tǒng)、送風(fēng)系統(tǒng)、電加熱系統(tǒng)和煙氣分析系統(tǒng),如圖1所示。

圖1 小型鼓泡流化床燃燒實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.1 Scheme of the lab-scale bubbling fluidized bed combustor

爐膛本體由碳化硅材料組成,其橫截面尺寸為150 mm×150 mm,高度約為3000 mm。電加熱系統(tǒng)包括爐膛電加熱和流化風(fēng)電加熱,兩者共同作用于燃燒爐啟動(dòng)點(diǎn)火和低負(fù)荷穩(wěn)燃。沿爐膛高度方向布置了11個(gè)K型熱電偶,可連續(xù)測(cè)量爐內(nèi)溫度分布,同時(shí)還配備了壓力測(cè)點(diǎn)和煙氣成分分析測(cè)點(diǎn)。此外,在離布風(fēng)板1310、2260、2990和3180 mm高度處設(shè)置有不銹鋼進(jìn)氣管,可分別向爐內(nèi)噴入天然氣和燃盡空氣。在實(shí)驗(yàn)中,溫度和壓力數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集分析,煙氣成分由德國(guó)RBR公司生產(chǎn)的ECOM-J2 KN型煙氣分析儀進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在啟動(dòng)點(diǎn)火前,首先向爐內(nèi)加入7 kg床料顆粒。然后開(kāi)啟空氣壓縮機(jī),調(diào)節(jié)流化風(fēng)量使得床料顆粒處于流化狀態(tài),同時(shí)開(kāi)啟爐膛電加熱和流化風(fēng)電加熱系統(tǒng)。待床溫升至600℃時(shí),投入少量干餾殘?jiān)c(diǎn)火。隨著干餾殘?jiān)娜紵?床溫逐漸升高,然后逐步關(guān)閉爐膛電加熱系統(tǒng),調(diào)節(jié)給料速率和流化風(fēng)量至設(shè)計(jì)工況,期間維持床層壓降在4 k Pa左右。待工況穩(wěn)定2 h后(爐膛溫度梯度分布和煙氣成分均基本保持穩(wěn)定),再進(jìn)行灰渣取樣和煙氣成分的多次測(cè)量[10]。

在保持爐膛出口氧體積分?jǐn)?shù)在6%情況下,考察工況參數(shù)主要包括:

1)流化床溫度。改變給料速率和流化風(fēng)量,調(diào)節(jié)床溫為800～900℃。

2)Ca/S摩爾比。保持給料速率和床溫不變,改變石灰石添加量,調(diào)節(jié)Ca/S摩爾比為1～3。

3)天然氣再燃比。保持給料速率和流化風(fēng)量不變,改變天然氣流量,調(diào)節(jié)其再燃比為10%～35%。

4)燃盡空氣噴入位置。保持給料速率、流化風(fēng)量、天然氣流量和燃盡空氣量不變,調(diào)節(jié)噴入位置為離布風(fēng)板高度2260、2990和3180 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 干餾殘?jiān)紵廴疚锱欧盘匦?/h3>

圖2為干餾殘?jiān)诠呐萘骰矁?nèi)不同密相區(qū)床溫下燃燒時(shí)產(chǎn)生的SO2、NO和NO2質(zhì)量濃度。由圖2可知:當(dāng)床溫從800℃升至900℃時(shí),SO2質(zhì)量濃度從2232 mg/m3單調(diào)增至3936 mg/m3,NO質(zhì)量濃度從1074 mg/m3單調(diào)增至1596 mg/m3,而NO2質(zhì)量濃度均低于20 mg/m3。這主要是由于硫在干餾殘?jiān)幸杂袡C(jī)硫、黃鐵礦硫和硫酸鹽硫的形式存在(表1),燃燒溫度的升高促進(jìn)了黃鐵礦和硫酸鹽的分解,導(dǎo)致SO2排放量增加[11]。較高的燃燒溫度增大了O、OH和H等自由基濃度,致使干餾殘?jiān)紵^(guò)程中形成的含氮中間產(chǎn)物NCO更易與其發(fā)生式(1)～(4)的反應(yīng),導(dǎo)致NO排放量增加[12]。然而,常規(guī)燃燒條件下NO轉(zhuǎn)化為NO2的比例較小,故NO2排放濃度較低[13]。

圖2 干餾殘?jiān)诓煌矞叵氯紵龝r(shí)的SO2、NO和NO2排放濃度(c)Fig.2 SO2,NO and NO2 emission concentrations(c)from retorting residue combustion under different bed temperatures

2.2 石灰石脫硫過(guò)程熱量衡算與SO2排放控制

由于不同床溫下燃燒干餾殘?jiān)鼤r(shí)的SO2質(zhì)量濃度均高于排放標(biāo)準(zhǔn)(圖2),因此需進(jìn)行脫硫處理。鑒于石灰石及其煅燒產(chǎn)物能與SO2反應(yīng),因此采用爐內(nèi)石灰石脫硫技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)爐內(nèi)煙氣脫硫。當(dāng)采用爐內(nèi)石灰石脫硫時(shí),石灰石會(huì)發(fā)生物理吸熱、化學(xué)分解,及煅燒產(chǎn)物氧化鈣固硫3個(gè)反應(yīng)階段[14],其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

式(7)～(10)中:Q1、Q2、Q3和Qnet分別為石灰石物理吸熱量、石灰石化學(xué)分解吸熱量、氧化鈣固硫放熱量和爐內(nèi)脫硫反應(yīng)的凈輸出熱量,單位均為kJ/kg;w(S)為燃料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;ηs為硫脫除效率,%;w(CaCO3)為石灰石中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù),%,取值為98%;T為床溫,℃;K為Ca/S摩爾比。當(dāng)Qnet＞0時(shí),表明爐內(nèi)脫硫反應(yīng)為放熱過(guò)程,石灰石的加入增大了爐內(nèi)凈輸出熱量,意味著在更寬的參數(shù)范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)干餾殘?jiān)姆€(wěn)定燃燒,提高了燃燒穩(wěn)定性[7];當(dāng)Qnet＜0時(shí),表明爐內(nèi)脫硫反應(yīng)為吸熱過(guò)程,石灰石的加入減少了爐內(nèi)凈輸出熱量,降低了燃燒穩(wěn)定性;當(dāng)Qnet=0時(shí),表明爐內(nèi)脫硫反應(yīng)處于熱平衡狀態(tài),即系統(tǒng)處于熱平衡臨界點(diǎn)。

因此,當(dāng)采用爐內(nèi)石灰石脫硫時(shí),爐內(nèi)脫硫反應(yīng)是吸熱還是放熱取決于脫硫效率和Ca/S摩爾比。式(10)計(jì)算結(jié)果表明:當(dāng)床溫為800、850和900℃時(shí),爐內(nèi)脫硫反應(yīng)熱平衡臨界點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的石灰石利用率(ηs/K)分別為48.04%、48.66%和49.28%。

圖3給出了干餾殘?jiān)謩e在800、850和900℃床溫下穩(wěn)定燃燒時(shí),Ca/S摩爾比對(duì)爐內(nèi)脫硫效率的影響。由圖3可知:在相同的床溫下,爐內(nèi)脫硫效率隨Ca/S摩爾比的增大而提高,但變化趨勢(shì)逐漸趨緩;在相同的Ca/S摩爾比下,爐內(nèi)脫硫效率隨床溫的升高呈現(xiàn)先增大、后小幅下降的趨勢(shì)。當(dāng)床溫為800、850和900℃時(shí),爐內(nèi)脫硫反應(yīng)熱平衡臨界點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的Ca/S摩爾比分別約為1.15、1.30和1.20,此時(shí)煙氣中的SO2質(zhì)量濃度依次約為1000、1150和1610 mg/m3,低于尾部煙氣治理前的SO2排放限值(5000 mg/m3),因此均能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。此外,當(dāng)Ca/S摩爾比小于上述臨界值時(shí),爐內(nèi)脫硫反應(yīng)為放熱過(guò)程,石灰石的加入不但能降低SO2濃度,而且有助于提高爐內(nèi)燃燒穩(wěn)定性。若繼續(xù)增大Ca/S摩爾比,爐內(nèi)脫硫反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槲鼰徇^(guò)程,石灰石的加入雖能繼續(xù)降低SO2濃度,但會(huì)影響爐內(nèi)燃燒穩(wěn)定性。鑒于干餾殘?jiān)诓煌骰泊矞叵氯紵龝r(shí)的SO2排放特性和爐內(nèi)脫硫反應(yīng)熱平衡狀態(tài)時(shí)的SO2脫除特性,建議床溫控制在800℃,且爐內(nèi)Ca/S摩爾比不超過(guò)1.15。

圖3 不同床溫(T)下Ca/S摩爾比對(duì)爐內(nèi)脫硫效率(ηs)的影響Fig.3 Effects of Ca/S molar ratio on the in-furnace desulfurization efficiency(ηs)under different bed temperatures(T)

2.3 干餾殘?jiān)紵^(guò)程N(yùn)O排放控制

由于不同床溫下燃燒干餾殘?jiān)鼤r(shí)的NO質(zhì)量濃度均高于排放標(biāo)準(zhǔn)(圖2),因此需進(jìn)行脫氮處理。筆者采用爐內(nèi)天然氣再燃脫氮技術(shù),在小型鼓泡流化床燃燒實(shí)驗(yàn)裝置上探究了天然氣再燃對(duì)NO脫除效率和飛灰未燃碳含量的影響,并定義NO脫除效率和天然氣再燃比例為:

式中:ηNO為NO脫除效率,%;ρ(NO)為煙氣中原始NO質(zhì)量濃度,mg/m3;ρreb(NO)為采取天然氣再燃措施后煙氣中的NO質(zhì)量濃度,mg/m3;ηreb為天然氣再燃比例,%;Qgas為入爐天然氣熱量,kJ/h;Qfuel為入爐燃料熱量,kJ/h。

圖4為干餾殘?jiān)謩e在800、850和900℃床溫下穩(wěn)定燃燒時(shí),天然氣再燃比例對(duì)NO脫除效率的影響,其中天然氣和燃盡空氣分別從離布風(fēng)板高度1310和2260 mm處水平噴射入爐膛。由圖4可知:在相同的床溫下,NO脫除效率隨天然氣再燃比例的增大而提高;在相同的天然氣再燃比例下,NO脫除效率隨床溫的升高逐漸提高。

圖4 不同床溫(T)下天然氣再燃比例(ηreb)對(duì)NO脫除效率(ηNO)的影響Fig.4 Effects of natural gas reburning ratio(ηreb)on the NO removal efficiency(ηNO)under different bed temperatures(T)

圖5給出了800℃床溫下,不同燃盡空氣噴入位置對(duì)NO脫除效率的影響,其中天然氣從離布風(fēng)板高度1310 mm處水平噴射入爐膛,而燃盡空氣則分別從離布風(fēng)板高度2260、2910和3180 mm處噴入。由圖5可知,隨著燃盡空氣噴入位置的后移,再燃區(qū)停留時(shí)間逐漸增加,NO脫除效率單調(diào)增大,且天然氣再燃比例越高,變化趨勢(shì)越明顯。

圖5 不同燃盡空氣噴入位置(H)對(duì)NO脫除效率(ηNO)的影響Fig.5 Effects of burnout air injection height(H)on the NO removal efficiency(ηNO)

分析認(rèn)為造成上述現(xiàn)象的原因主要是:較高的再燃區(qū)溫度和較長(zhǎng)的再燃區(qū)停留時(shí)間有利于增強(qiáng)甲烷裂解基團(tuán)(CHi,i為1～3)[9]、H2和CO等還原性基團(tuán)與NO的反應(yīng)強(qiáng)度,提高脫氮效率[15];同時(shí),隨著天然氣再燃比例的增大,入爐天然氣流量及其噴射速率逐漸提高,一方面增大了上述還原性基團(tuán)的濃度,另一方面促進(jìn)了天然氣與煙氣的混合,進(jìn)而提高了NO的還原反應(yīng)速率;此外,隨著天然氣再燃比例的增大,煙氣體積增加,稀釋作用增強(qiáng)[16]。

因此,在流化床內(nèi)采用天然氣再燃技術(shù)能有效降低NO質(zhì)量濃度。然而,在常規(guī)煤粉鍋爐中,天然氣再燃比例為10%時(shí)對(duì)應(yīng)的脫氮效率普遍超過(guò)50%[17],遠(yuǎn)高于此研究中20%的脫氮效率。這主要是由于燃燒工況的差異所導(dǎo)致的。在煤粉鍋爐中,再燃區(qū)溫度一般約為1000℃,而此實(shí)驗(yàn)中流化床再燃區(qū)溫度僅約為750℃,較高的再燃區(qū)溫度有助于促進(jìn)NO還原反應(yīng),同時(shí)煤粉爐內(nèi)的再燃區(qū)停留時(shí)間較長(zhǎng),也有利于提高脫氮效率。

表2給出了800℃床溫下,不同燃盡空氣噴入位置對(duì)飛灰未燃碳含量的影響。由表2可知:不同燃盡空氣噴入位置下的飛灰未燃碳含量相差不大。這主要是由于干餾殘?jiān)哂休^高灰分,其在燃燒過(guò)程中遵循縮核反應(yīng)模型,氧氣穿過(guò)灰分層的擴(kuò)散傳質(zhì)阻力是控制其燃燒速率的主要因素[18],因此改變?nèi)急M空氣噴入位置(即改變飛灰燃盡時(shí)間)對(duì)飛灰未燃碳含量影響較小。

表2 不同燃盡空氣噴入位置(H)下的飛灰未燃碳含量Table 2 Unburned carbon content of fly ash under different burnout air injection heights(H)

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)床溫從800℃升高至900℃時(shí),干餾殘?jiān)紵a(chǎn)生的SO2質(zhì)量濃度從2232 mg/m3增加至3936 mg/m3,NO質(zhì)量濃度從1074 mg/m3增加至1596 mg/m3。

(2)在800、850和900℃床溫下燃燒干餾殘?jiān)鼤r(shí),其爐內(nèi)石灰石脫硫反應(yīng)熱平衡臨界點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的Ca/S摩爾比分別約為1.15、1.30和1.20。當(dāng)Ca/S摩爾比小于上述臨界值時(shí),爐內(nèi)脫硫反應(yīng)為放熱過(guò)程,石灰石的加入不但能降低SO2濃度,而且還有助于提高爐內(nèi)燃燒穩(wěn)定性。

(3)在流化床內(nèi)采用天然氣再燃脫氮在技術(shù)上是可行的,較高的再燃區(qū)溫度、較大的天然氣再燃比例和較長(zhǎng)的再燃區(qū)停留時(shí)間均有利于提高NO脫除效率,同時(shí)對(duì)飛灰未燃碳含量影響較小。