SrAl2Si2O8：Eu3+/2+熒光粉制備工藝優(yōu)化及發(fā)光性能提升的研究

張玉瑋 李智鴻 鐘保民 江彬軒

摘 要：采用高溫固相法制備了不同濃度Eu摻雜的SrAl2Si2O8的樣品，探究了適合此基質(zhì)的助溶劑種類及用量。利用X射線衍射對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，使用熒光光譜儀對(duì)樣品的發(fā)光性能進(jìn)行了分析。在硼酸及Li2CO3中，選擇硼酸為適合此基質(zhì)的助溶劑。對(duì)樣品的助溶劑所摻雜量進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)助溶劑的摻雜為9wt%時(shí)，此基質(zhì)的發(fā)光性能最優(yōu)異。同時(shí)在當(dāng)Eu2+的摻雜濃度為0.04mol時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最佳，樣品在氧化氣氛下出現(xiàn)了自還原現(xiàn)象。通過(guò)增加加入Ba2+濃度，提升其Eu2+的發(fā)光性能，最高發(fā)射峰出現(xiàn)紅移，提高SrAl2Si2O8自還原現(xiàn)象，且在Ba2+摻雜為0.4mol，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高。

關(guān)鍵詞：SrAl2Si2O8：Eu2+/3+熒光粉;高溫固相法;助熔劑;自還原;陽(yáng)離子替換

1 引 言

1993年蘇鏘院士課題組在SrB2O4基質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了Eu3+在空氣氣氛可自發(fā)還原為Eu2+的理論[1]。眾所周知，Eu2+是熒光粉的主要激活劑，在特殊基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)Eu3+在空氣氣氛下的自還原，不僅可以降低由于還原氣氛所產(chǎn)生的費(fèi)用，而且可以提升實(shí)驗(yàn)的安全系數(shù)。同時(shí)，固態(tài)照明比傳統(tǒng)的熒光燈更可節(jié)省資源，壽命長(zhǎng)，體積小，用途廣，報(bào)廢后不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)[2]。

硅酸鹽熒光粉的優(yōu)點(diǎn)是有較寬的激發(fā)帶，在紫外、近紫外及藍(lán)光都有明顯的吸收，發(fā)射的顏色種類豐富多樣，制備工藝簡(jiǎn)單易操作，化學(xué)穩(wěn)定性好。構(gòu)成硅酸鹽結(jié)構(gòu)的基本單元是硅和氧組成的[SiO4]4-四面體，四面體排列不同，形成不同的結(jié)構(gòu)，在大多數(shù)的基質(zhì)中[SiO4]四面體可以穩(wěn)定存在于結(jié)構(gòu)中[3]。

Eu2+摻雜的硅酸鹽熒光粉，激發(fā)譜帶寬，發(fā)射光譜在可見光的區(qū)域連續(xù)可調(diào)，范圍廣，光轉(zhuǎn)換率高;耐老化性能好且化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良[4]。張翠苗[5]于2009年在SrAl2Si2O8中發(fā)現(xiàn)Eu元素的自還原現(xiàn)象，并對(duì)基質(zhì)的自還原機(jī)理進(jìn)行介紹。本文將關(guān)于改變基質(zhì)中陽(yáng)離子提升發(fā)光性能的現(xiàn)象，基于基質(zhì)的自還原機(jī)制理論，替換基質(zhì)中陽(yáng)離子Sr2+展開研究。

本文所采用的鍶長(zhǎng)石屬于單斜晶系，屬于架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，硅（鋁）氧四面體以共用角頂方式形成架狀，Sr填充于骨架間隙，通過(guò)探究最佳的制備工藝：溫度、濃度、助熔劑的摻雜量、引入陽(yáng)離子Ba改善發(fā)光性能。

2實(shí)驗(yàn)

2.1樣品合成

采用高溫固相法，按照化學(xué)計(jì)量比稱取0.01mol的SrCO3（A.R.）、Al2O3（A.R.）、SiO2（A.R.）及Eu2O3，在瑪瑙研缽中研磨30min，于1000℃預(yù)燒3h，在1300℃保溫6h合成SrAl2Si2O8：Eu2+/3+熒光粉。再引入0.2、0.4、0.6的Ba，改善熒光粉的發(fā)光性能。

2.2樣品測(cè)試

樣品的測(cè)試是分別采用x射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，使用HORBIA公司生產(chǎn)的FluoroMax-4型熒光光譜儀在室溫下對(duì)樣品的發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)試。

3結(jié)果和討論

3.1物相組成分析

圖1為燒結(jié)溫度為1300℃時(shí)，保溫6h合成的Sr1-xAl2Si2O8：xEu3+/2+（x=0.04）發(fā)光樣品的X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片38-1454進(jìn)行對(duì)比。

由圖1可知，Eu2+的摻入并未引起SrAl2Si2O8明顯的結(jié)構(gòu)改變。即使XRD無(wú)法測(cè)試出雜相，但根據(jù)配比依然存在1%-10%的雜質(zhì)存在[6]。SrAl2Si2O8屬于單斜晶系，空間群結(jié)構(gòu)為I2/C（15）[7]。在基質(zhì)中Sr2+的配位數(shù)為7，離子半徑為0.121，Al3+與Si4+的配為數(shù)為4，離子半徑為0.039 、0.026。Eu3+/2+的最低配位數(shù)為6，半徑分別為0.947、0.117，不會(huì)占據(jù)Al3+和Si4+的位置。且Eu半徑與Sr半徑大小接近，根據(jù)Shannon提出的根據(jù)陽(yáng)離子取代的有效半徑理論[8]，Eu2+的半徑為0.11nm，Eu3+半徑為0.094nm，所以Eu2+/3+傾向于取代Sr2+的位置。即：3Sr2++2Eu3+=V"Sr+2Eu.Sr，V"Sr=VXSr+2e，2Eu·Sr+2e=2EuXSr[8]。

3.2 Sr（1-x）Al2Si2O8：xEu2+（x=0.005，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）的光譜圖

由于Eu濃度的提升，使被還原的Eu2+的含量提升，Eu2+濃度為0.04mol時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，之后發(fā)光強(qiáng)度下降，出現(xiàn)濃度猝滅。之前添加的為Eu2O3，在氧化氣氛下的基質(zhì)發(fā)生自還原[9]：首先基質(zhì)化合物不存在氧化性離子，避免已被還原的離子再次被氧化;陽(yáng)離子半徑與摻雜離子的離子半徑相近;有可以保護(hù)Eu2+的三維結(jié)構(gòu)如（BO4、SiO4、PO4或AlO4）且Eu3+必須為不等價(jià)取代;濃度猝滅的原因[10]：當(dāng)稀土離子濃度提升時(shí)，基質(zhì)中Eu2+還原量增加后，使相鄰Eu2+之間的距離減少，非輻射能量轉(zhuǎn)移會(huì)以交換相互作用[11]，電多級(jí)相互作用或者以輻射再吸收的方式發(fā)生，其形變作用力不足以使電子穿過(guò)價(jià)帶進(jìn)入禁帶，發(fā)生濃度猝滅。且陽(yáng)離子半徑大于稀土離子半徑，Eu2+會(huì)與相應(yīng)的陰離子距離減小，因而出現(xiàn)能級(jí)劈裂現(xiàn)象，使峰值紅移。由于上文提到，Sr的半徑大于Eu，在Eu取代Sr的過(guò)程中，使得 Eu2+與陰離子距離減小，使SrAl2Si2O8基質(zhì)晶格場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)。導(dǎo)致劈裂強(qiáng)度增強(qiáng)，發(fā)生紅移。

3.3不同種類的助溶劑對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響

助熔劑的添加可以改善晶體的表觀形貌，提高粉體活性，增加其熒光性。助熔劑量的增加，可以使體系呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，使反應(yīng)更加接觸緊密，有利于促進(jìn)激活離子進(jìn)入發(fā)光基質(zhì)并提高樣品的結(jié)晶度。但過(guò)量會(huì)造成樣品的團(tuán)聚、結(jié)塊。所以選擇合適種類的助熔劑及用量對(duì)樣品的發(fā)光有極大的影響[12]。

選擇相同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的助熔劑Li2CO3、H3BO3，助熔劑的引入會(huì)在不同程度改善熒光粉的發(fā)光性能，可以觀察到硼酸的添加可以大幅提升此基質(zhì)的發(fā)光強(qiáng)度，合適的助溶劑為H3BO3。硼酸的引入可以降低基質(zhì)的燒結(jié)溫度，改善基質(zhì)的發(fā)光性能，有助于Eu2+進(jìn)入基質(zhì)的晶格中，對(duì)于Li2CO3的引入?yún)s降低熒光粉的發(fā)光性能，Li2CO3不僅作為助熔劑，更作為電荷補(bǔ)償劑的角色[13]，Eu3+對(duì)Sr2+進(jìn)行替換時(shí)，引起的電荷不平衡的補(bǔ)償現(xiàn)象，導(dǎo)致基質(zhì)中Eu2+含量的降低，對(duì)于助熔劑H3BO3摻雜量的把控，將在下一小節(jié)討論。

3.4不同含量的硼酸對(duì)基質(zhì)發(fā)光性能的影響

在SrAl2Si2O8：Eu熒光粉的制備過(guò)程中，我們選擇硼酸為助熔劑，硼酸的熔點(diǎn)為185℃，硼酸分解成B2O3，在450℃形成液相，改變了反應(yīng)物的接觸狀態(tài)，促進(jìn)Eu3+/2+更好的進(jìn)入基質(zhì)中，降低了分子、離子間的擴(kuò)散阻力，有利于晶體在較低溫度下的生長(zhǎng)，顆粒的生長(zhǎng)速率為：

在式中A代表在一定助熔劑和晶體下的常數(shù)，△E是激活能;K：波爾茲曼常數(shù)，T為溫度。根據(jù)公式△E=N（Gv+σ）λ≈Nσλ。N代表晶粒核數(shù)，σ代表表面能以及核體積（λ），在引入助熔劑硼酸時(shí)，降低了基質(zhì)的表面能σ，提高了顆粒的生長(zhǎng)速率[14]。在4圖發(fā)現(xiàn)，硼酸的含量在9wt%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高，硼酸的添加量對(duì)于發(fā)射峰位置無(wú)影響。

3.5 在不同溫度燒結(jié)Sr0.96Al2Si2O8：0.04Eu2+/3+的發(fā)射光譜圖

在上圖中我們可以看到1250℃、1300℃、1400℃、1500℃下的發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比中發(fā)現(xiàn)，都是屬于390nm～480nm之間的寬帶發(fā)射，1300℃的發(fā)光強(qiáng)度處于峰值，溫度的增加，使得Sr空位缺陷電子轉(zhuǎn)移加快，使Eu自還原的程度加深，發(fā)光強(qiáng)度提升。當(dāng)溫度上升至1400℃時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度下降，這是由于溫度的提高，促進(jìn)了Eu2+與Eu3+之間的能量傳遞[15]，使Eu2+將一部分能量傳遞給Eu3+? [16]，使得Eu2+含量降低發(fā)光強(qiáng)度減弱。

3.6 引入Ba2+對(duì)物相結(jié)構(gòu)及發(fā)光強(qiáng)度的影響

引入不同濃度的Ba2+，可以看出在Ba2+摻雜濃度為0.2時(shí)，與PDF#38-1454卡片相吻合，但隨著Ba2+濃度的提升最高，在衍射角為27。時(shí)的最高峰的峰強(qiáng)減弱，經(jīng)jade6.0分析，知此峰與PDF#10-0352BaAl2Si2O8相吻合，推測(cè)有BaAl2Si2O8的生成。

3.7不同濃度Ba2+引入對(duì)發(fā)光性能的影響

圖7可以看出隨著Ba2+濃度的提升，基質(zhì)的發(fā)光性能的變化趨勢(shì)為先增大，后降低，且在Ba2+摻雜濃度為0.4mol時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高，Ba2+的電負(fù)性大于Sr2+的電負(fù)性且Ba2+半徑大于Sr2+半徑[17]，導(dǎo)致晶胞體積增大，根據(jù)P.Dorenbos提出的理論[18]，當(dāng)Ba2+濃度增大時(shí)，Eu2+的發(fā)光易受Ba2+的影響，使其電子云膨脹效應(yīng)增強(qiáng)，伴隨著Eu2+與陰離子基團(tuán)距離減小，出現(xiàn)發(fā)射峰峰位紅移的現(xiàn)象。

4結(jié)論

采用高溫固相法在1300℃、硼酸9wt%合成了Sr（1-X）Al2Si2O8 （X=0.005、0.2、0.04 、0.06、0.08、0.1）熒光粉，當(dāng)Eu2+的摻雜濃度為0.04mol時(shí)在空氣氣氛下的發(fā)光強(qiáng)度最高。在SrAl2Si2O8基質(zhì)中自還原過(guò)程中，Eu3+取代陽(yáng)離子Sr2+，形成兩個(gè)帶負(fù)電荷的空位和正電荷缺陷。根據(jù)電荷補(bǔ)償及剛性結(jié)構(gòu)理論，帶負(fù)電荷的空位將能量傳到Eu3+ 將其還原為Eu2+，且基質(zhì)中的SiO4和AlO4保護(hù)Eu2+避免被氧化。在引入Ba2+時(shí)，隨著濃度的提升，基質(zhì)的發(fā)光性能先增大后減小，但與原基質(zhì)相比都有不同程度的發(fā)光強(qiáng)度提升，且Ba2+濃度為0.4mol時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高。

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Study on Optimization of Preparation Process and Enhancement of Luminescence Performance of

SrAl2Si2O8：Eu3+/2+ phosphor

ZHANG Yu-wei，LI Zhi-hong， ZHONG Bao-min，JIANG Bin-xuan

（Foshan Dongpeng Ceramics Development？Limited？Company，F(xiàn)oshan 528031）

Abstract： Samples of different concentrations of Eu-doped SrAl2Si2O8 were prepared by high-temperature solid-phase method. The types and dosages of cosolvents suitable for this matrix were investigated. The samples were characterized by X-ray diffraction， and the luminescence properties of the samples were analyzed using a fluorescence spectrometer. In boric acid and Li2CO3， boric acid is selected as a co-solvent suitable for the matrix. The doping amount of the co-solvent of the sample was investigated， and it was found that when the doping of the co-solvent was 9 wt%， the luminescence property of the substrate was the most excellent. At the same time， when the doping concentration of Eu2+ is 0.04mol， the luminescence intensity is optimal， and the sample exhibits self-reduction under oxidizing atmosphere. By increasing the concentration of Ba2+， the luminescence properties of Eu2+ were improved， and the highest emission peak appeared red shift， which improved the self-reduction phenomenon of SrAl2Si2O8， and the Ba2+ doping was 0.4mol， and the luminescence intensity reached the highest.

Keywords： SrAl2Si2O8： Eu2+/3+ phosphor; high temperature solid phase method; flux; self-reduction; cation replacement