銅鉻黑的制備

岑澤輝 劉艷春

摘 要：銅鉻黑（Copper C. Black）是混相顏料中應(yīng)用最為廣泛的黑色顏料，化學(xué)式為CuCr2O4，是由CuO與Cr2O3合成的新型尖晶石型顏料。它具有很好的黑色色調(diào)，優(yōu)異的耐久性，高達1000℃的耐高溫性，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，耐曬、耐候、耐酸堿、耐溶劑、不遷移、易分散，此外其具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，而該結(jié)構(gòu)往往具有很高的紅外輻射率。本實驗通過固相法制備銅鉻黑，探討不同條件下所制備的銅鉻黑的性質(zhì)及其紅外發(fā)射率情況。

關(guān)鍵詞：銅鉻黑;固相法;顏料;摻雜

1 引 言

隨著工業(yè)和科技的不斷進步，人們對節(jié)能減排和環(huán)境保護的要求越來越高，并成為一個熱門研究課題。紅外輻射加熱技術(shù)作為一個高效傳遞熱能的手段，已在工業(yè)和人們的日常生活中發(fā)揮了重要的作用。而作為其中關(guān)鍵的紅外輻射材料，日益引起人們的重視，高紅外發(fā)射率的材料制備一直以來都是人們努力的方向。銅鉻黑作為高黑度的陶瓷色料，是由CuO與Cr2O3合成的新型尖晶石型顏料，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，而該結(jié)構(gòu)往往具有很高的紅外輻射率，銅鉻黑顏料化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，它具有耐高溫、耐曬、耐候、耐酸堿、耐溶劑、不遷移、易分散等性能[1，2]銅鉻黑（CuCr2O4）顏料是一種尖晶石型的金屬氧化物混相顏料，在陶瓷、搪瓷、涂料和塑料等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。其主要制備方法為高溫固相法和氫氧化物沉淀法，本研究擬通過固相反應(yīng)法制備銅鉻黑粉體，討論混料方式、煅燒溫度、混料比例以及摻雜對晶體的影響。并對銅鉻黑粉體的紅外輻射性能進行考察，為高紅外輻射率材料的制備提供依據(jù)。

2實驗部分

2.1 實驗原料

本實驗采用的原料詳見表1。

2.2 實驗儀器

本次實驗采用的實驗儀器見表2所示。

2.3實驗的制備及工藝

2.3.1鎳鉻銅氧體（X=0.1，0.2，0.3）的制備

按照化學(xué)計量比（X=0.1）稱取氧化銅（1.06g）、氧化亞鉻（1.97g）、氧化亞鎳（0.12g），置于瑪瑙研缽中，充分研磨半小時，再將所研樣品仔細倒入坩堝中，將坩堝放入額定功率為4kW，工作電壓220V的高溫箱式電阻爐，設(shè)置升溫速率5℃/min，保溫時間（1h）及不同相關(guān)參數(shù)。具體如表3所示。

2.3.2工藝流程

3 實驗測試與表征

3.1 X射線衍射分析（XRD）

X射線衍射分析（X-ray Diffraction Analysis）是一種利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)。本實驗采用的是日本理學(xué)電機公司生產(chǎn)的Dmax-RB型X射線衍射儀。

3.2 掃描電子顯微鏡分析（SEM）

掃描電鏡（Scanning Electronic Microscope）是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段，能對物質(zhì)進行形貌分析。本實驗采用的是日立公司生產(chǎn)的TM-1000型掃描電子顯微鏡。

3.3 紅外發(fā)射率分析

紅外發(fā)射率的高低是評價材料紅外輻射性能優(yōu)劣的關(guān)鍵性指標。本實驗采用的是Japan sensor coproration公司生產(chǎn)的TSS-SX型紅外發(fā)射率測試儀。測量波長為2～22μm;發(fā)射率范圍為0.01～1.00;尺寸≥Φ15mm。

3.4紅外輻射材料粉體的物相分析

3.4.1 不同合成溫度對銅鉻黑物相組成的影響

圖2為在不同溫度下的XRD衍射圖。從XRD的峰型來看，700℃條件下合成樣品雖主要為CuCr2O4相，但峰強較低且含有雜峰;1100℃條件下合成樣品峰強較強，雜峰明顯減少;900℃條件下合成物料相衍射峰強較強，物相相對較純。對比JSPDS標準卡片發(fā)現(xiàn)，700℃條件下樣品中的雜峰大部分為CuO物相，而900℃條件下樣品幾乎全部合成了目標產(chǎn)物且只檢測到少量CuO相。初步分析在低溫（700℃）下能初步合成目標產(chǎn)物但合成度不高，尚有原料未參與反應(yīng)。在高溫（1100℃）下，樣品中主要以銅鉻黑和CuCrO2存在，因此確認最佳反應(yīng)溫度為900℃。

3.4.2不同鎳摻雜濃度對銅鉻黑物相組成的影響

圖3為在700℃下引入不同濃度雜質(zhì)Ni制備紅外輻射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）的XRD衍射圖。從XRD峰型來看，三組樣品具有大致相同的衍射特征，此時所制備的NixCu1-xCr2O4紅外輻射材料粉末峰強較低。當摻雜濃度為0.2mol時峰強最大，大于摻雜濃度為0.1mol的峰強和摻雜濃度為0.3mol的峰強，并且尚有原料氧化銅殘余。

圖4為在900℃下引入雜質(zhì)Ni制備紅外輻射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）的XRD衍射圖。從XRD峰型來看，三組樣品均已合成NixCu1-xCr2O4相且具有相同的衍射特征，衍射峰較強。X衍射圖表明隨著Ni濃度的增加，衍射峰強度越高，物相結(jié)晶度越好。

圖5為在1100℃下引入不同濃度的雜質(zhì)Ni制備紅外輻射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）的XRD衍射圖。通過JCPDS標準卡數(shù)據(jù)庫對比發(fā)現(xiàn)，所制得的紅外輻射材料粉末NixCu1-xCr2O4（x=0.1，0.2，0.3）峰強較高，物相結(jié)晶度較好，而且對比合成溫度為700℃和900℃時的目標產(chǎn)物，在1100℃下反應(yīng)生成的NixCu1-xCr2O4合成效果較佳，CuO物相較少，這有點不同于未摻雜的情況。

3.4.3 紅外輻射材料粉體的形貌分析

本實驗同時也探究了不同合成溫度對材料形貌的影響，如圖6為紅外輻射材料粉末在700℃下的微觀形貌。從圖中可以看出物質(zhì)呈粉末狀，沒有明顯的顆粒感，無排列規(guī)律，而且分散性極差。

圖7為紅外輻射材料粉末在900℃時的微觀形貌。從圖中可以看出粒子較細小，且分散性好，幾乎沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

圖8為紅外輻射材料粉末在1100℃時的微觀形貌，從圖中可以看出物質(zhì)呈粉末狀，沒有明顯的顆粒感，無排列規(guī)律，而且有少量團聚現(xiàn)象。

通過SEM形貌分析，驗證了XRD衍射圖所顯示出的反應(yīng)溫度對合成銅鉻黑紅外輻射材料粉末的影響。900℃為固相法燒結(jié)合成銅鉻黑的最佳溫度。此時制得的銅鉻黑粒子較細小，且分散性好，幾乎沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

3.4.4 紅外輻射性能分析

表4為不同溫度下合成純相銅鉻黑的紅外發(fā)射率測試結(jié)果。由結(jié)果可以看出，在反應(yīng)尚不充分的700℃時，樣品A1的紅外發(fā)射率為0.68;在合成溫度為900℃時，樣品A2的紅外發(fā)射率為0.87;而合成溫度為1100℃時，樣品A3的紅外發(fā)射率則達到了0.77?？梢钥闯觯S著溫度的升高，紅外發(fā)射率出現(xiàn)了先升高再下降的現(xiàn)象，根據(jù)XRD譜圖的物相分析可知，700℃時的合成反應(yīng)進行不充分，900℃時生成尖晶石結(jié)構(gòu)的固相反應(yīng)充分，而當溫度為1100℃時產(chǎn)物分解出現(xiàn)第二相。具有尖晶石結(jié)構(gòu)時，紅外發(fā)射率高，由于合成溫度的變化，導(dǎo)致合成產(chǎn)物的物相組成發(fā)生了變化，這是造成紅外發(fā)射率發(fā)生轉(zhuǎn)折的原因。

表5、6、7分別為不同溫度不同鎳摻雜濃度下合成粉體的紅外發(fā)射率的測試結(jié)果。由結(jié)果可以看出，隨著摻雜濃度的增加，粉末的紅外發(fā)射率逐步變大，這是由于隨著摻雜量的增加，形成了更多的晶格缺陷，提高了畸變系數(shù)，從而降低了晶格振動的對稱性，提高了晶格的極性振動、聲子的耦合作用，提高了材料的紅外輻射特性。和未摻雜的情況類似，同樣在900℃時摻雜量為0.3時的配方具有最高的發(fā)射率。

4結(jié)論

（1）由氧化銅和氧化鉻合成銅鉻黑時，900℃為最佳合成溫度，低于該溫度時反應(yīng)不充分，所得產(chǎn)物分散性差，制備溫度為1100℃時，會生成CuCrO2第二相。

（2）鎳元素的摻雜量和溫度對銅鉻黑紅外輻射粉體的影響很大，在實驗范圍內(nèi)相同溫度條件下隨著鎳元素含量的增多，紅外發(fā)射率增高;在相同摻雜量的條件下，900℃合成粉體具有最高的紅外發(fā)射率，700℃和1100℃合成粉體的紅外發(fā)射率次之。

參考文獻

[1] 褚周碩，葉明泉.復(fù)合無機顏料銅鉻黑的制備與性能研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2010.

[2] 李波，劉立華，唐安平.金屬氧化物混合顏料銅鉻黑的制備與表征[D].湘潭：湖南科技大學(xué)，2014.