透明耐熱聚乳酸材料改性研究進(jìn)展

張浩琴，楊文超，陳月鈴，李正秋

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610039)

聚乳酸(PLA)，又稱為聚丙交酯，其原料單體為乳酸，經(jīng)丙交酯開環(huán)聚合而成，是一種半結(jié)晶的熱塑性材料，具有相對較好的力學(xué)性能及良好的透明性、生物相容性、生物可降解性。PLA作為新型的可降解材料，其應(yīng)用十分廣泛，在生物醫(yī)藥、工業(yè)和農(nóng)業(yè)、服裝、食品包裝材料等領(lǐng)域都有涉及。PLA的主要缺點(diǎn)之一是耐熱溫度相對較低，其應(yīng)用范圍大大受限。在現(xiàn)有的改性研究中，許多提高PLA耐熱性的方法犧牲了PLA的透明性或生物可降解性，同時也限制了耐熱PLA材料在包裝、照明材料、光學(xué)材料等領(lǐng)域上的應(yīng)用，且可能對環(huán)境造成不利影響。因此如何在提高耐熱性的同時保持PLA材料的透明性與可降解性是一個急需解決的關(guān)鍵問題。筆者綜述了已有PLA材料的耐熱、透明耐熱改性方法，探討了PLA的耐熱透明全生物降解改性研究進(jìn)展情況，并對透明耐熱PLA材料的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 PLA的耐熱改性

PLA耐熱溫度較低的原因主要是結(jié)晶度太低，分子鏈間的相互作用較小，當(dāng)材料受到熱的作用時，分子鏈容易解纏結(jié)，材料發(fā)生變形與破壞。提高PLA耐熱性的方法主要有共混改性、立構(gòu)改性、無機(jī)填充改性等。

1.1 共混改性

共混改性是改善PLA耐熱性的主要方法之一，現(xiàn)常用于PLA耐熱共混改性的物質(zhì)主要有纖維、聚碳酸酯(PC)等。

纖維在PLA基體中可以起到骨架支撐作用，使PLA在受熱時，其鏈段運(yùn)動受到限制，從而提高PLA耐熱性[1]。劉星等[2]制備了乙酸酯化納米纖維素(ANC)，將ANC與PLA復(fù)合制備納米復(fù)合材料，研究了ANC對PLA的影響。結(jié)果表明，ANC在PLA中分散性較好，可以提高PLA的結(jié)晶度和結(jié)晶速率。J. H. Wu等[3]研究發(fā)現(xiàn)，加入天然微米級纖維素后，PLA球晶生長率從純PLA的3.35 μm／min增加到5.52 μm／min，改性后PLA的結(jié)晶度比純PLA高13.5%～ 37.2%，表明天然微米級纖維素可有效改善PLA耐熱性。

PC是一種透明的工程塑料，具有良好的耐熱性及力學(xué)性能，且折射率(1.53)與PLA(1.49～1.50)相近，混合后可顯著提高PLA的耐熱性，但由于其相容性較差，常需要加入一定的增容劑。李寶釵等[4]研究發(fā)現(xiàn)，純PLA在341℃失重已達(dá)90%，而PC在469.4℃僅失重5%，PLA與PC共混后，PC相顯著提高了PLA相的耐熱性。馮慧等[5]研究發(fā)現(xiàn)，脂肪族聚酯碳酸酯與PLA共混后，可使PLA具有良好的耐熱性能。

1.2 立構(gòu)改性

PLA的立構(gòu)復(fù)合物可以有效提高PLA的耐熱性。Y. Ikada等[6]研究表明，當(dāng)左旋PLA (PLLA)與右旋PLA (PDLA)混合時，可得到熔點(diǎn)達(dá)230℃的立構(gòu)復(fù)合物SC–PLA，其熔點(diǎn)約比兩種結(jié)構(gòu)的PLA高50℃，極大程度地提高了PLA的耐熱溫度。PDLA與PLLA為兩種對映異構(gòu)體，王杰[7]將PDLA作為次要組分與PLLA混合，制備成非1∶1配比的PLLA／PDLA共混物，探究了其立構(gòu)復(fù)合微晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成及其對基體結(jié)晶的影響，結(jié)果表明不同PDLA含量的PLLA／PDLA共混物結(jié)晶度均有顯著提高，其中，具有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% PDLA的共混物結(jié)晶溫度提高了約40℃。孫彬等[8]將等量的PDLA與PLLA作為原料，制得立構(gòu)復(fù)合物并將其制成立構(gòu)物粉末，輔以成核劑等助劑后，得到維卡軟化溫度可達(dá)165℃以上的高耐熱性PLA復(fù)合材料。

1.3 無機(jī)填充改性

無機(jī)物可均勻分散在PLA當(dāng)中，起晶核作用成為結(jié)晶中心，引起晶體生長，以提高其結(jié)晶度或阻礙PLA分子鏈在熱作用下的運(yùn)動，使分子鏈間作用力增強(qiáng)，從而達(dá)到提高耐熱性的目的。許多無機(jī)物如無機(jī)納米粒子、蒙脫土等與PLA復(fù)合或作用時都使PLA表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱性。

袁明偉等[9]制備了以PLLA表面修飾的ZnO (ZnO–PLLA)納米材料，并將其與PLA進(jìn)行共混，發(fā)現(xiàn)該材料在PLA基體中分散性較好。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的ZnO–PLLA納米材料時，PLA結(jié)晶速率提高，且結(jié)晶度從42.2%增加到47.1%，有更高的熱穩(wěn)定性及界面結(jié)合強(qiáng)度。

滑石粉、蒙脫土等無機(jī)物均具有層狀結(jié)構(gòu)，利于PLA的插入及其與PLA的充分接觸[10]。N. Zaldua等[11]將改性蒙脫土加入PLA當(dāng)中，發(fā)現(xiàn)改性蒙脫土所含羥基與PLA的羥基可進(jìn)行反應(yīng)，并對PLA產(chǎn)生了固定作用，從而限制分子鏈的流動性，提升了PLA的耐熱性。王艷寧等[12]通過研究不同目數(shù)滑石粉對PLA性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同目數(shù)滑石粉的加入均可提高PLA的熱變形溫度，且同一滑石粉含量下PLA的熱變形溫度隨著目數(shù)的增大而增大。

2 PLA的透明耐熱改性

通常，耐熱改性后PLA材料透明度顯著降低，這是因?yàn)殡S著結(jié)晶度的提高，晶粒間形成界面，相區(qū)尺寸過大導(dǎo)致了光折射或界面散射等現(xiàn)象的發(fā)生。若要使耐熱PLA材料具有良好的透明性，需控制晶粒尺寸或分散相區(qū)尺寸在780 nm (可見光波長)以下。目前，透明耐熱改性的方法主要為：通過改變分子鏈結(jié)構(gòu)以增加體系物理化學(xué)纏結(jié)位點(diǎn)從而實(shí)現(xiàn)微相區(qū)尺寸上的耐熱改性、與透明高耐熱聚合物進(jìn)行分子共混改性、外力場作用制備透明耐熱PLA等。

2.1 鏈結(jié)構(gòu)改性

(1)交聯(lián)。

PLA的交聯(lián)一般是通過加入交聯(lián)劑或輻射使PLA形成網(wǎng)絡(luò)聚合物。由于PLA的熱變形溫度與分子鏈的活動能力及結(jié)晶度有關(guān)，加入交聯(lián)劑或進(jìn)行輻照處理時，可提高PLA的分子量，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使PLA的鏈段活動能力降低，故可在一定程度上提高PLA耐熱性并保持PLA材料的良好透明性[13]。交聯(lián)的方法主要有化學(xué)誘導(dǎo)交聯(lián)、輻照交聯(lián)、加熱引發(fā)交聯(lián)等。

化學(xué)交聯(lián)是在交聯(lián)劑的作用下，脫去PLA主鏈上的叔氫形成自由基，使其與交聯(lián)劑的活性自由基發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的一種交聯(lián)改性方法。Yang Senlin等[14]以過氧化二異丙苯(DCP)作為引發(fā)劑，在PLA中加入少量的交聯(lián)劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，通過引發(fā)劑產(chǎn)生的活性自由基誘導(dǎo)PLA與TAIC反應(yīng)從而發(fā)生交聯(lián)，發(fā)現(xiàn)PLA在較低的TAIC和DCP含量下就開始交聯(lián)，材料起始降解溫度和完全降解溫度隨交聯(lián)劑含量的增加分別從280℃和350℃提高到310℃和375℃，熱穩(wěn)定性顯著提高。

輻照交聯(lián)是通過輻照直接誘發(fā)PLA產(chǎn)生活性自由基，從而使其與一定的交聯(lián)劑反應(yīng)后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，不同的輻照能量會造成不同的交聯(lián)結(jié)果[15]。輻照交聯(lián)的方法常用的一般有兩種，即通過γ射線輻照或電子束輻照進(jìn)行交聯(lián)。鄧鵬飏等[16]通過強(qiáng)化輻射將PLA與多種纖維進(jìn)行交聯(lián)以改善PLA的耐熱性，當(dāng)PLA／纖維復(fù)合材料中纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時，在10 kGy下輻照后，PLA的熱變形溫度可達(dá)120℃以上。N. Nagasawa等[17]使用輻照劑量為50 kGy的電子束輻照PLA，經(jīng)過輻照后，PLA的耐熱性顯著提高，耐熱溫度可達(dá)200℃，以交聯(lián)PLA為材料制作成杯體并注入沸水后，杯體仍能保持原有形狀與透明度。

(2)共聚。

通過共聚改性，PLA可結(jié)合其它耐熱聚合物鏈段的優(yōu)勢，使共聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度有所提高，從而改善PLA的耐熱性。當(dāng)共聚材料運(yùn)用于片材或薄膜時，透明度較好。一般可用含有能夠與乳酸發(fā)生縮合反應(yīng)基團(tuán)(羥基、羧基、胺基等)的有機(jī)小分子與PLA進(jìn)行共聚[18]。

H. Ebato等[19]將丙交酯和聚酯在催化劑下進(jìn)行開環(huán)聚合制得乳酸基嵌段共聚物，該共聚物分子量較高，耐熱性與熱穩(wěn)定性也較高且可生物降解。根據(jù)用途該材料可表現(xiàn)出不同的性能，當(dāng)其應(yīng)用于片材或薄膜時能表現(xiàn)出優(yōu)良的可成型性、可降解性和透明度。方振華等[20]將PLA與雙酚A、鄰苯二甲酸酐作為原料反應(yīng)得到共聚物，成功在PLA分子鏈上引入了芳環(huán)耐熱結(jié)構(gòu)，經(jīng)改性后的PLA最大熱收縮率降到2.54%，熱穩(wěn)定性有所提高。反應(yīng)過程中，芳環(huán)的大位阻效應(yīng)對PLA的結(jié)晶有一定阻礙作用，制品具有一定透明性。

2.2 與透明高耐熱聚合物共混改性

將PLA同與其相容性良好或折射率相近的高耐熱非晶態(tài)透明聚合物進(jìn)行共混改性，可提高PLA的耐熱性并保持共混材料良好透明性[21]。PLA與高耐熱物質(zhì)共混改性時，常由于共混材料界面之間的影響導(dǎo)致不透明現(xiàn)象的產(chǎn)生。因此通過共混對PLA進(jìn)行透明耐熱改性時，應(yīng)注意使用的共混材料折射率盡量在1.49～1.50，且具有良好相容性，使界面間的相區(qū)尺寸在750 nm以內(nèi)。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，加工溫度與PLA相近，折射率與PLA接近，同時PMMA與PLA分子均有酯鍵的存在，可形成分子間氫鍵，以保證共混時的相容性，且高溫下能夠解聚以回收循環(huán)使用，是較為理想的共混改性材料。范寅清等[21]通過熔融共混法制備了PLA／PMMA透明共混材料，研究發(fā)現(xiàn)，PLA部分結(jié)晶，球晶的存在使材料整體的耐熱溫度升高，PMMA的存在限制了PLA球晶的尺寸，也提高了共混材料的透明性。陳赟等[22]采用熔融共混法制備了PLA／PMMA共混材料，研究表明，隨共混物中PMMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，共混材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高，且升溫過程中僅觀察到一個玻璃化轉(zhuǎn)變，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PMMA可促進(jìn)PLA結(jié)晶。

現(xiàn)有的耐熱PLA共混體系中，脂肪族PC有較好生物可降解性[23]，但與PLA的相容性差，折射率相差較大，不利于PLA的透明性。PMMA是較好的共混材料，但由于PMMA的不可降解性，即使PLA已發(fā)生降解，PMMA分散相還會繼續(xù)存在，對環(huán)境造成污染。

2.3 外力場作用制備透明耐熱PLA

以上制備透明耐熱PLA材料的方法均是從原料的角度入手，除此之外還可通過外力場作用提高PLA的耐熱性并保持其良好的透明性。

通過吹膜等工藝制備的高度取向PLA薄膜，例如雙向拉伸PLA薄膜(BOPLA)，有較高的耐熱性和透明度，現(xiàn)已被運(yùn)用于各種透明包裝容器、包裝膜及日用品等。在制備過程中，雙向拉伸工藝使材料的取向度發(fā)生變化，使聚合物的分子鏈在縱／橫兩個方向上取向，極大地提高了薄膜的耐熱性，同時能夠保證良好的透明度。在現(xiàn)有產(chǎn)品中，已經(jīng)有BOPLA的應(yīng)用，如日本UNITIKA公司研究的軟質(zhì)PLA包裝膜Terranmac?BOPLA薄膜，此薄膜材料霧度小，有良好透明度且其熔點(diǎn)可達(dá)170℃；日本三菱化學(xué)開發(fā)的BOPLA具有高透明度、高耐熱性及高沖擊強(qiáng)度，已成功應(yīng)用在索尼的電子產(chǎn)品包裝等領(lǐng)域，如ICR–P10收音機(jī)外包裝[24]。但雙向拉伸工藝需要的設(shè)備和投資較大，且不利于二次成型，該技術(shù)的應(yīng)用因此受到很大的限制。

3 保持生物降解功能的PLA透明耐熱改性

經(jīng)透明耐熱改性的PLA具有更加良好的綜合性能，在此基礎(chǔ)上，如何保證改性后PLA的可降解性是必須考慮的問題?，F(xiàn)制備透明耐熱且能保持生物降解功能的PLA的方法主要為：通過成核劑進(jìn)行結(jié)晶動力學(xué)調(diào)控、與可降解材料共混改性。

3.1 結(jié)晶動力學(xué)調(diào)控

加入成核劑是提高PLA耐熱性最直接有效的方式，但往往添加成核劑之后會因結(jié)晶度的提高，使PLA的透明度大大下降，其原因主要是可見光在聚合物晶區(qū)與非晶區(qū)兩相界面間發(fā)生了光折射或光反射，使光不能直接透過[21]。成核劑的作用方式為通過某種形式，如直接提供成核位點(diǎn)，或形成特殊結(jié)構(gòu)提供成核位點(diǎn)或使材料發(fā)生氫鍵自聚等，讓分子鏈段被吸附或主動依附在成核劑表面及其所提供的大量成核位點(diǎn)上并進(jìn)行有序排列，由于成核劑極其細(xì)小或能夠促進(jìn)材料的結(jié)晶速率，因此在提高結(jié)晶度的同時得到尺寸能夠小于可見光波長的晶粒，從而在提高耐熱性的同時保證一定的透明度。

成核劑雖在一定程度上會對PLA的生物可降解性造成影響[25–27]，但改性后PLA材料仍具備可降解性?，F(xiàn)有研究中，對PLA透明耐熱改性有較好作用效果的成核劑主要為酰胺類成核劑，而透明成核劑(山梨醇類成核劑、有機(jī)磷酸金屬鹽類成核劑、松香類成核劑)、羧酸鹽類成核劑、稀土β類成核劑對PLA的透明耐熱改性也有較大潛力。

(1)酰胺類成核劑。

現(xiàn)使用較多的是PLA專用成核劑N，N′，N″-三環(huán)己基-1，3，5-苯三甲酰胺(TMC–328)。TMC–328在加工過程中始終呈現(xiàn)固體狀，可使PLA分子鏈形成更穩(wěn)定的螺旋結(jié)構(gòu)，且圍繞此固體狀顆粒有序排列[28]，形成更加細(xì)小均勻的晶體。

TCM–328屬于多酰胺類成核劑，無毒無味，在PLA中加入少量TCM–328成核透明劑(如圖1所示)可促進(jìn)PLA的成核并細(xì)化晶粒，能夠提高制品的透明性、耐熱穩(wěn)定性，改善其力學(xué)性能，制品可廣泛用于光學(xué)儀器、生活用品及包裝制品等領(lǐng)域。劉小文等[28]通過熔融法制備TMC–328改性PLA，研究發(fā)現(xiàn)TMC–328的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，在此添加量下，TMC–328可細(xì)化晶粒，且對PLA的結(jié)晶誘導(dǎo)期沒有影響，隨TMC–328質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加其團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯，成核效率降低。

圖1 TMC–328成核作用機(jī)理

除酰胺類成核劑TMC–328外，其它酰胺類成核劑對PLA也有較好的成核效率。沈田豐[29]將束狀雙酰胺類有機(jī)成核劑(HBNA) (其結(jié)晶誘導(dǎo)機(jī)理如圖2所示)與PLA通過熔融共混制備了PLA／HBNA共混物，研究表明，HBNA成核劑主要促進(jìn)PLAα晶體的生長，在促進(jìn)PLA結(jié)晶的同時可顯著減小PLA球晶尺寸。通過紫外–可見光透光率曲線比較純PLA與PLA／HBNA在可見光范圍內(nèi)的透光率可知，改性后PLA在可見光范圍內(nèi)的透光率仍保持在70%以上，且當(dāng)HBNA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時，試樣的透光率與純PLA十分接近，保留了材料良好的透明性。

前面根據(jù)教學(xué)目標(biāo)、教學(xué)過程、教學(xué)策略、評價意識等要素確立了教學(xué)設(shè)計方案的量化賦分規(guī)則，據(jù)此對職前教師的教學(xué)設(shè)計方案進(jìn)行分析（見表5）．

圖2 HBNA誘導(dǎo)PLA結(jié)晶成核作用機(jī)理

(2)透明成核劑。

除酰胺類成核劑外，現(xiàn)如今廣泛使用的成核劑還有透明成核劑：山梨醇類成核劑和有機(jī)磷酸金屬鹽類成核劑，現(xiàn)多應(yīng)用于聚烯烴和PLA材料的透明改性，這兩類成核劑的特點(diǎn)為在改善材料透明度的同時，能夠提高材料的耐熱溫度或其它性能。

如圖3所示，山梨醇類成核劑主要成分為二芐叉山梨醇衍生物，其含有的自由羥基會在高于材料熔點(diǎn)的溫度下，由于氫鍵作用形成纖維直徑小于10 nm的三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在纖維表面形成成核中心，將所需材料分子鏈吸附在其之上有序排列，從而形成小球晶，提高材料的結(jié)晶度，進(jìn)而使材料的透明度得到改善且耐熱溫度有所提高[30]。PLA分子鏈段含有自由羥基與酯鍵，當(dāng)加入山梨醇類成核劑時，可與成核劑形成分子間氫鍵，使分子鏈段更加穩(wěn)定地在成核劑上有序排列從而結(jié)晶，在降低晶粒尺寸的同時提高耐熱溫度，故山梨醇類成核劑在PLA的透明耐熱改性上具有較大潛力。

圖3 山梨醇類成核劑作用機(jī)理

但由于山梨醇類成核劑耐熱性差，易受到酸性、水分、溫度的影響，成核劑會分解產(chǎn)生甲醛等有毒氣體，有異味，其應(yīng)用受到一定限制，不適用于食品包裝。針對此問題的解決方法主要為兩個方面：一是洗滌精制法，二是添加穩(wěn)定劑[31]。洗滌精制法可通過選用一種或兩種以上的C1～C6脂肪族低級醇、酮類、芳香烴、脂環(huán)烴或苯類組成有機(jī)溶劑，將成核劑粗級品濾餅進(jìn)行洗滌精制，過濾后以60～95℃的熱水洗滌過濾，置換濾餅中殘余有機(jī)溶劑，完成異味的去除[32]。穩(wěn)定劑種類繁多，有堿性穩(wěn)定劑、醛類去除劑、酰胺基官能性化合物等，可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行添加[31]。除上述方法外，現(xiàn)常在山梨醇類成核劑分子鏈上引入基團(tuán)，增加分子鏈的剛性，從而有效增加其穩(wěn)定性。據(jù)研究，在山梨醇類成核劑的換代過程中，分別引入烷基、鹵素、苯甲醛等取代基以及丙基、丙氧基等基團(tuán)，可得到綜合性能較好的成核劑。巍冬初等[33]將山梨醇衍生物（烯丙基山梨醇、丙基山梨醇、2-丁烯山梨醇等）制成成核劑，從而有效改善了成核劑的氣味問題，提高了材料熱變形溫度與透明性；趙文林等[34]以3，4-二甲基苯甲醛和山梨醇為原料，合成了無味、無毒且性能優(yōu)良的山梨醇類成核劑；賈寶林等[35]研究發(fā)現(xiàn)在山梨醇分子上引入丙基或烯丙基后與正丙基苯甲醛縮合形成的成核劑Millad NX8000可明顯提高樣品結(jié)晶度，綜合性能較好。

有機(jī)磷酸金屬鹽類成核劑成核效率較高，且耐熱溫度可達(dá)400℃，其誘導(dǎo)PLA成核作用機(jī)理如圖4所示。此成核劑在作用時，兩個苯環(huán)形成V型結(jié)構(gòu)，材料的分子鏈能夠附著在此結(jié)構(gòu)之上有序排列長成晶體。此外，當(dāng)分子鏈呈現(xiàn)螺旋型時，V型結(jié)構(gòu)與分子鏈段之間的作用力能使分子鏈更加穩(wěn)定地聚集成核與形成晶體，形成的晶格與成核劑中的芳香基匹配時，能使成核自由能降低，成核效率提高，晶粒細(xì)化，結(jié)晶度提高，從而在改善材料透明度的同時，提高材料的耐熱溫度[36]。

圖4 有機(jī)磷酸金屬鹽誘導(dǎo)PLA結(jié)晶成核作用機(jī)理

雖有機(jī)磷酸金屬鹽現(xiàn)多用于聚丙烯的透明改性，但PLA分子鏈段上含有的自由羥基可與成核劑分子間形成氫鍵，增加分子間作用力，使分子鏈段更加穩(wěn)定地吸附在成核劑上進(jìn)行結(jié)晶，故有機(jī)磷酸金屬鹽在PLA的透明耐熱改性上也具有較大潛力。已有學(xué)者將其運(yùn)用于PLA的成核改性中，改性后PLA晶粒能夠被細(xì)化且耐熱溫度有所上升。李春等[37]通過將不同的取代芳基磷酸金屬鹽類成核劑加入PLA中，發(fā)現(xiàn)取代芳基磷酸一價和三價金屬鹽對誘導(dǎo)PLA結(jié)晶有明顯改善，成核效率更好，且在該成核劑飽和添加量為1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，球晶能得到較好細(xì)化，當(dāng)滑石粉與取代芳基磷酸一價金屬鹽復(fù)配時成核效果更優(yōu)，可使PLA結(jié)晶溫度提高16℃，熔融焓提高約105.93%。張惠芳[38]研究發(fā)現(xiàn)，苯基磷酸鋅及其復(fù)配物對PLA結(jié)晶有較明顯的促進(jìn)作用，苯基磷酸鋅的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，其復(fù)配物最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

(3)稀土類β成核劑。

現(xiàn)用于PLA的稀土類β成核劑主要為WBG–II，該成核劑是以稀土多元絡(luò)合物或稀土與第IIA族金屬形成的雙核絡(luò)合物，其形成的晶核尺寸較小，可達(dá)到納米級。如圖5所示，在成核劑WBG–II的成核作用過程中，其包含三種作用[39]：一為異相成核作用，可增加PLA成核數(shù)目與速率，提高材料的結(jié)晶度并減小晶粒尺寸；二為吸附分子鏈，作為物理交聯(lián)點(diǎn)阻礙分子鏈的運(yùn)動，從而降低結(jié)晶速率；三為在作用過程中可能發(fā)生的成核劑局部團(tuán)聚作用，削弱異相成核作用。當(dāng)異相成核作用大于后兩者阻礙作用的綜合效應(yīng)時，除部分α晶轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?，WBG–II能夠細(xì)化晶粒尺寸在提高材料結(jié)晶度的同時仍舊保持材料良好的透明性，又因稀土成核劑對熱傳導(dǎo)過程的阻隔作用，故材料耐熱溫度有所升高。

圖5 稀土類β成核劑WBG–II誘導(dǎo)PLA結(jié)晶成核作用機(jī)理

郝妮媛[40]研究了三種不同的成核劑[稀土β類成核劑(WBG–II)、芳酰胺類β成核劑(TMB–5000)、苯基磷酸鋅(PPZN)]對PLA的影響。研究表明，成核劑加入后，PLA結(jié)晶速率加快、球晶尺寸減小、結(jié)晶度提高。此外，加入PPZN后PLA的結(jié)晶性能明顯提升，但透明性大大下降。PLA／WBG–II與PLA／TMB–5000相比，晶核和球晶尺寸都相對較小，透光率提高10.3%，WBG–II的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，當(dāng)含量低于此值時，PLA的結(jié)晶度隨含量的增加而增加。

綜上所述，每種成核劑對PLA的改性效果各有側(cè)重，能夠提高PLA耐熱溫度并保證其良好透明性的成核劑始終為少數(shù)，若想要找到一種能完全滿足所需條件與要求的成核劑相對來說難度較大，故將互相無不良影響的不同成核劑、助劑等制成復(fù)合型成核劑，使各成核劑取長補(bǔ)短是今后研究的重點(diǎn)與方向。

3.2 與可降解物質(zhì)共混改性

在PLA中加入生物可降解、折光指數(shù)與PLA相近的透明性物質(zhì)對PLA進(jìn)行改性，可使PLA在具有所需性能的同時保持良好的透明度與可降解性。

付順成等[41]通過在PLA中加入乙烯–乙酸乙烯酯共聚物、異氰酸酯擴(kuò)鏈劑、有機(jī)成核劑等改性劑及助劑，制得了透明增韌PLA。其中關(guān)鍵改性劑為乙烯–乙酸乙烯酯共聚物(可降解透明增塑劑)，改性后PLA的韌性和耐熱性大幅度提高，透光度在86%以上，熱變形溫度可達(dá)110℃以上，具備完全生物降解性能。

聞新等[42]選用納米二氧化硅材料作為改性劑對PLA進(jìn)行改性，由于納米二氧化硅具有優(yōu)良的耐熱性，且因具有對PLA的阻隔作用能夠抑制熱降解，故材料熱穩(wěn)定性明顯提高，初始熱分解溫度最大提高了34.7℃。由于納米二氧化硅粒子直徑僅為7～80 nm，折光指數(shù)與PLA相似，故材料透明性也較好，可見光透過率為85%～89%，霧度為3.8～4.7。由于納米二氧化硅可增加材料親水性，促進(jìn)PLA的水解降解，而其它助劑均為可生物降解材料，故最終制得的材料在保持透明性、提高耐熱性的同時，還具有優(yōu)良的生物可降解性。

4 結(jié)語

PLA耐熱改性的主要方法有共混改性、立構(gòu)改性、無機(jī)填充改性等。共混改性通過與剛性或高耐熱性物質(zhì)共混，使鏈段運(yùn)動受到限制或增加共混物分子鏈間相互作用，從而提高PLA的耐熱性；立構(gòu)改性中立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶度較高，能有效提高PLA耐熱溫度；無機(jī)填充改性通過無機(jī)物的異相成核作用增加PLA的結(jié)晶度或由成核劑對PLA的固定作用，限制PLA分子鏈的運(yùn)動，進(jìn)而提高PLA的耐熱性。

耐熱改性后的PLA透明性常出現(xiàn)大幅度的下降，為解決這一問題，常使用鏈結(jié)構(gòu)改性、與高耐熱透明聚合物共混、外力場誘導(dǎo)取向透明結(jié)晶等方法。其中，進(jìn)行鏈結(jié)構(gòu)改性時應(yīng)注意交聯(lián)與共聚程度的控制，保證不能影響可降解性；與高耐熱透明聚合物復(fù)合的方法可能會存在折射率或相容性的影響，故要充分考慮聚合物與PLA的相容性是否良好，折射率是否相近等問題；外力場誘導(dǎo)取向透明結(jié)晶的方法成本較高，且所制備的材料用途相對局限，不適合大范圍的應(yīng)用。此外，在一體化改性PLA耐熱性與透明性的同時，應(yīng)盡量保證其生物可降解的優(yōu)勢。通過成核劑進(jìn)行結(jié)晶動力學(xué)調(diào)控、與可降解材料共混改性為當(dāng)前制備生物可降解透明耐熱PLA的主要方法，采用前者需考慮形成晶粒尺寸的問題，為避免透明度受較大影響，需對成核劑的種類、含量及形成的晶粒尺寸進(jìn)行選擇；采用后者時應(yīng)注意材料的透明性、折射率及其與PLA相容性等問題。

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，國家對環(huán)保事業(yè)的重視以及人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，PLA材料具有較好的發(fā)展前景。在保證可降解性的前提下，實(shí)現(xiàn)PLA透明性與耐熱性的一體化改性會成為今后研究的重點(diǎn)。高效透明成核劑的開發(fā)、與可降解高耐熱物質(zhì)的共混以及多種透明耐熱改性方法之間的綜合應(yīng)用與研究將會成為未來PLA透明耐熱改性的發(fā)展趨勢。