高流動(dòng)性碳纖維增強(qiáng)尼龍66的制備與性能

張友強(qiáng)，王寶生，趙付寶，王旭華，姚立凱，張學(xué)鋒，諸葛炯

(山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031)

尼龍?jiān)谕ㄓ霉こ趟芰现挟a(chǎn)量最大、品種最多、用途最廣，其綜合性能優(yōu)良[1]。在尼龍的眾多品種中，尼龍66占有絕對(duì)主導(dǎo)地位。尼龍66是一種多晶型半結(jié)晶熱塑性聚合物，具有密度低、強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐磨性好等優(yōu)異性能，但是尼龍66還存在吸水率高、吸水后強(qiáng)度下降、尺寸穩(wěn)定性差以及低溫下抗沖擊能力差等缺陷，這些缺陷也限制了尼龍66的應(yīng)用范圍[2–3]。因此，為了提高尼龍66的綜合性能，需要對(duì)其進(jìn)行改性，其中，將玻璃纖維、碳纖維等高性能纖維與尼龍66進(jìn)行復(fù)合來(lái)提高材料的力學(xué)性能是較為常用的手段[4–7]。

碳纖維是含碳量高于90%的一種無(wú)機(jī)纖維，主要由聚丙烯腈纖維等有機(jī)纖維經(jīng)碳化處理制得，它具有密度小、強(qiáng)度高、模量高以及耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，常用于高性能復(fù)合材料的制備，廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療器械以及汽車(chē)領(lǐng)域[8–10]。

利用碳纖維高強(qiáng)高模的特點(diǎn)，對(duì)尼龍66進(jìn)行增強(qiáng)改性，可以大幅度提高材料的強(qiáng)度和剛性，這也成為了尼龍66改性的研究熱點(diǎn)[11–12]。陳邑等[13]采用注塑方法制備了純PA66及纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%，30%，40%的五種碳纖維增強(qiáng)PA66復(fù)合材料，采用拉伸試驗(yàn)測(cè)定了材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，比較了不同纖維含量對(duì)材料性能增強(qiáng)作用的差異。王立巖等[14]采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混法制備了碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料，并系統(tǒng)地研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能，研究結(jié)果對(duì)碳纖增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制備起到較好的借鑒作用，對(duì)該類復(fù)合材料的生產(chǎn)具有一定指導(dǎo)意義。曲日華等[15]對(duì)碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明碳纖維的加入使得復(fù)合材料的結(jié)晶性能以及熱穩(wěn)定性得到提高，但是同時(shí)也會(huì)降低材料的熔體流動(dòng)速率(MFR)。

MFR的降低使得碳纖維增強(qiáng)尼龍66材料的流動(dòng)性能變差，加工成型困難，在制品表面易出現(xiàn)纖維外漏等不良現(xiàn)象，影響產(chǎn)品外觀[16]。目前，對(duì)于纖維增強(qiáng)尼龍66材料的流動(dòng)性能改善最為有效的方法是添加流動(dòng)改性劑。流動(dòng)改性劑可以與尼龍66樹(shù)脂良好相容，降低樹(shù)脂分子間的內(nèi)聚力以及纖維間的摩擦力，從而提高材料熔體的流動(dòng)性。

筆者以尼龍66為基體材料，添加流動(dòng)改性劑等相關(guān)功能助劑，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)采用連續(xù)碳纖維進(jìn)料的方式制備了碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料，并系統(tǒng)地研究了碳纖維、流動(dòng)改性劑等對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能和熔體流動(dòng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

尼龍66：EPR27，平頂山神馬工程塑料有限責(zé)任公司；

碳纖維長(zhǎng)絲：T700，日本東麗株式會(huì)社；

增韌劑馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)：CMG9805，佳易容相容劑江蘇有限公司；

流動(dòng)改性劑：CF–201，余姚市凱姆立華塑料科技有限公司；

抗氧劑1098，168：德國(guó)巴斯夫公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：CTE–35型，南京科亞化工成套裝備有限公司；

注塑機(jī)：HTF90W1型，寧波海天集團(tuán)股份有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：ZB101–1型，山東淄博儀表廠；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：E43型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJ–50型，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

MFR儀：XNR–400AM型，承德衡通試驗(yàn)檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將尼龍66、增韌劑、流動(dòng)改性劑、抗氧劑等按一定比例(增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%)混合均勻，碳纖維在擠出機(jī)側(cè)喂料處加入，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，通過(guò)控制碳纖維束數(shù)量，制備出碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，25%，35%的碳纖維增強(qiáng)尼龍66材料，擠出溫度為265～285℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250～350 r／min。將制備的碳纖維增強(qiáng)尼龍66粒料在100℃下鼓風(fēng)干燥8~10 h后通過(guò)注塑機(jī)制備出標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度為265～285℃，注塑壓力為8 MPa。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能按GB／T 1040.2–2006測(cè)試，拉伸速度為10 mm／min，試樣類型為1A型；

彎曲性能按GB／T 9341–2008測(cè)試，試驗(yàn)速度為2 mm／min；

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB／T1043–2008測(cè)試，試樣類型為1eA型；

MFR按GB／T 3682–2000測(cè) 試，試 驗(yàn) 溫 度275℃，標(biāo)稱負(fù)荷2.16 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

根據(jù)碳纖維含量的不同，制備出碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，25%，35%的碳纖維增強(qiáng)尼龍66材料，考察了碳纖維含量對(duì)碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖1所示(圖1中碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)的力學(xué)性能數(shù)據(jù)為純尼龍66的數(shù)據(jù))。由圖1可知，隨著碳纖維含量的增加，碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及缺口沖擊強(qiáng)度都大幅度提高。當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35%時(shí)，碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到251 MPa，比純尼龍66樹(shù)脂提高了210%；復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度由純樹(shù)脂的72 MPa提高到358 MPa，提高了397%；復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度則提高了178%，達(dá)到了22 kJ／m2。這是因?yàn)椋祭w維具有高強(qiáng)的特點(diǎn)，在碳纖維增強(qiáng)尼龍66材料受到拉伸及彎曲應(yīng)力時(shí)，碳纖維起到了承載外力的作用，從而使得材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度大幅度提高。另外，碳纖維增強(qiáng)尼龍66材料受到?jīng)_擊時(shí)，碳纖維和尼龍66的兩相界面受到破壞，碳纖維從樹(shù)脂中拔出的過(guò)程消耗了沖擊能量，從而使得材料的沖擊強(qiáng)度提高。

圖1 不同碳纖維含量的復(fù)合材料力學(xué)性能

2.2 碳纖維含量對(duì)復(fù)合材料熔體流動(dòng)性能的影響

碳纖維的加入雖然使得碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅度提高，但是也影響了材料的熔體流動(dòng)性能。研究了不同碳纖維含量對(duì)復(fù)合材料MFR的影響。其結(jié)果如圖2所示(圖2中碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)的MFR為純尼龍66的MFR)。從圖2可以看出，隨著碳纖維含量的增加，碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的MFR大幅度下降，當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，其MFR由純尼龍66樹(shù)脂的43 g／(10 min)下降到3.7 g／(10 min)，下降了91.4%。這是因?yàn)樘祭w維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料體系中的碳纖維束穿插在尼龍66基體中，并且隨著碳纖維含量的增加，材料的內(nèi)摩擦力增大，導(dǎo)致材料的熔體流動(dòng)性能變差，表現(xiàn)為MFR降低。

圖2 不同碳纖維含量的復(fù)合材料MFR

2.3 流動(dòng)改性劑含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響

碳纖維的加入可使碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料獲得優(yōu)秀的力學(xué)性能，但同時(shí)也大幅降低了材料的熔體流動(dòng)性能，這就極大地限制了碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。因此，需要加入流動(dòng)改性劑來(lái)改善復(fù)合材料的熔體流動(dòng)性能。以碳纖維含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%和35%)的復(fù)合材料為例，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%，0.5%，0.8%，1%的CF–201流動(dòng)改性劑，考察了流動(dòng)改性劑含量對(duì)碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料力學(xué)性能及MFR的影響，結(jié)果如圖3、圖4所示。

由圖3可知，流動(dòng)改性劑的加入對(duì)碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的力學(xué)性能影響不大，基本和未添加流動(dòng)改性劑的材料力學(xué)性能持平。從圖4可以看出，流動(dòng)改性劑的加入能大幅度提高碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的MFR，有效地改善復(fù)合材料的熔體流動(dòng)性能。當(dāng)流動(dòng)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí)，相對(duì)于未添加流動(dòng)改性劑的復(fù)合材料，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的復(fù)合材料的MFR提高了91%，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的復(fù)合材料的MFR提高了176%；流動(dòng)改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的復(fù)合材料MFR達(dá)到16.1 g／(10 min)，比未添加流動(dòng)改性劑時(shí)提高了193%，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的復(fù)合材料MFR為15.5 g／(10 min)，比未添加流動(dòng)改性劑時(shí)提高了319%。這是因?yàn)榱鲃?dòng)改性劑可以降低碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的內(nèi)摩擦力，從而提高材料的MFR，改善材料的熔體流動(dòng)性能。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)使用要求添加適宜的流動(dòng)改性劑，建議添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1%，可制備出高流動(dòng)性碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料。

圖3 不同流動(dòng)改性劑含量下碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和35%的復(fù)合材料力學(xué)性能

圖4 不同流動(dòng)改性劑含量下碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和35%的復(fù)合材料MFR

3 結(jié)論

(1)碳纖維可以大幅度提高尼龍66的力學(xué)性能，當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到251 MPa，比純尼龍66樹(shù)脂提高了210%，彎曲強(qiáng)度由純樹(shù)脂的72 MPa提高到358 MPa，提高了397%；缺口沖擊強(qiáng)度則提高了178%，達(dá)到了22 kJ／m2。

(2)隨著碳纖維含量增加，碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的MFR大幅下降。當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，復(fù)合材料MFR由純尼龍66樹(shù)脂的43 g／(10 min)下降到3.7 g／(10 min)，下降了91.4%。

(3)流動(dòng)改性劑可以提高碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料的MFR，且對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響很小，當(dāng)流動(dòng)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%和35%的復(fù)合材料的MFR分別比未添加流動(dòng)改性劑時(shí)提高了193%和319%。