不同溴系阻燃劑在阻燃ABS中燃燒行為與熱行為

劉鑫鑫，葉南飚，鄭一泉，常歡，蘇榆鈞，朱秀梅

(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，廣州 510520)

錐形量熱儀作為一種基于耗氧原理，通過錐形加熱器模擬火災(zāi)中的熱流強(qiáng)度，對材料燃燒性能進(jìn)行測試的小尺寸火災(zāi)實(shí)驗(yàn)裝置，可以實(shí)時(shí)測量和記錄材料在燃燒過程中的燃燒性能，能夠得到多組數(shù)據(jù)如點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、有效燃燒熱(EHC)、總熱釋放量(THR)、生煙速率(SPR)、總煙釋放量(TSR)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)釋放量等，這些參數(shù)可以研究和評價(jià)材料燃燒過中的阻燃性能[1–4]。錐形量熱與極限氧指數(shù)測試、垂直燃燒測試相比，具有更加精確的測試結(jié)果，可以模擬材料真實(shí)的燃燒過程，深受國內(nèi)外阻燃研究領(lǐng)域的認(rèn)可[5]。

錐形量熱儀在塑料、室內(nèi)裝修材料、礦井火災(zāi)、木材等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[6]。錐形量熱測試只能進(jìn)行同種材料的縱向比較或者不同材料的橫向比較，不能依據(jù)其數(shù)值結(jié)果對材料的燃燒等級進(jìn)行分級，目前很多學(xué)者將錐形量熱、垂直燃燒、極限氧指數(shù)測試進(jìn)行關(guān)聯(lián)，進(jìn)行多標(biāo)準(zhǔn)多角度的立體火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)評估[7–9]。筆者則嘗試建立錐形量熱和垂直燃燒之間的聯(lián)系。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)具有良好的沖擊性、熱性能、耐化學(xué)性、耐磨性以及良好的加工型和尺寸穩(wěn)定性，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[10–11]，但是ABS極易燃燒，限制了它的應(yīng)用。目前應(yīng)用于ABS中的阻燃劑有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、硅系阻燃劑等，雖然目前無鹵阻燃劑的研究與應(yīng)用越來越多，但是溴系阻燃劑因具有高效阻燃、用量少、與基體塑料相容性好等優(yōu)點(diǎn)[12–15]，仍然是最為重要的一類阻燃劑。

筆者選取四種環(huán)保溴系阻燃劑——十溴二苯乙烷(DBDPE)、溴化環(huán)氧(BEO)、溴代三嗪(BrN)、四溴雙酚A (TBBA)進(jìn)行研究對比，這四種環(huán)保溴系阻燃劑在阻燃ABS中都有很大的應(yīng)用量，阻燃性能和力學(xué)性能有不同的表現(xiàn)。添加同等溴素含量的溴系阻燃劑對ABS進(jìn)行阻燃，將不同厚度試樣的垂直燃燒結(jié)果和錐形量熱測試結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并且將燃燒行為和阻燃劑的熱行為進(jìn)行關(guān)聯(lián)，研究不同溴系阻燃劑阻燃ABS的阻燃性能，從而選取效果最佳的阻燃劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ABS：ABS-1與ABS-2 (ABS-1的橡膠含量大于ABS-2，ABS-1缺口沖擊強(qiáng)度高、流動(dòng)性差；ABS-2缺口沖擊強(qiáng)度低、流動(dòng)性好)，臺灣化學(xué)纖維股份有限公司；

DBDPE：溴含量82% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，美國雅寶公司；

BEO：溴含量58%，韓國宇進(jìn)公司；

BrN：溴含量67%，以色列化工集團(tuán)；

TBBA：溴含量58%，以色列化工集團(tuán)；

三氧化二銻(Sb2O3)：S–05N，廣東宇星阻燃新材有限公司；

抗滴落劑、潤滑劑、抗氧劑：市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)：TSE–35A型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

單螺桿注塑機(jī)：CJ80M3V型，廣東佛山震德塑料機(jī)械有限公司；

燃燒試驗(yàn)箱：TTech-GBT2408型，蘇州泰思泰克檢測儀器科技有限公司；

錐形量熱儀：FTT0007型，英國FTT公司；

熱重(TG)分析儀：TG 209F3型，德國Netzsch公司。

1.3 試樣制備

控制ABS-1和ABS-2的質(zhì)量比為2∶1，阻燃劑中固定溴元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，三氧化二銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%；所有試樣添加同樣的抗滴落劑、抗氧劑和潤滑劑，每種助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.2%。按照設(shè)計(jì)的配方稱取原材料并混合均勻后通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，從加料口到模頭的擠出設(shè)定溫度范圍為160～200℃，轉(zhuǎn)速為350 r／min。熔融混合后經(jīng)水冷、風(fēng)干、切粒后得到粒料。將粒料按照測試標(biāo)準(zhǔn)選取模具進(jìn)行注塑制樣，注塑溫度為190～210℃，壓力為45～55 MPa，速度為45～55 mm／s，保壓時(shí)間為15～20 s，冷卻時(shí)間為18～22 s，分別注塑厚度為1.5，2，3 mm的垂直燃燒測試樣條和錐形量熱測試樣條。

1.4 性能測試

垂直燃燒測試按照GB／T 2408–2008進(jìn)行，試樣厚度為1.5，2 mm和3 mm；

錐形量熱測試按照ISO 5660-1–2015進(jìn)行，外部熱流量為50 kW／m2，試樣尺寸分別為100 mm× 100 mm×1.5 mm，100 mm×100 mm×2 mm，100 mm×100 mm×3 mm；

TG分析：在氮?dú)鈿夥障?，?0℃升至750℃，升溫速率20℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 垂直燃燒測試結(jié)果分析

表1是不同厚度的未加阻燃劑及溴素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的四種阻燃劑阻燃ABS試樣的垂直燃燒測試結(jié)果。由表1可知，沒有添加阻燃劑的ABS試樣無阻燃等級，添加溴系阻燃劑后，阻燃性能明顯提高，但是四種溴系阻燃劑的阻燃效果有明顯差異。添加DBDPE和BEO的阻燃ABS，試樣厚度為3 mm時(shí)阻燃等級才能達(dá)到V–0級，厚度為1.5 mm和2 mm的試樣阻燃等級僅為V–2級。添加BrN和TBBA的阻燃ABS試樣在厚度為1.5，2，3 mm時(shí)的阻燃等級都可以達(dá)到V–0級。同樣達(dá)到V–0級的厚度為3 mm的阻燃試樣中，添加阻燃劑BrN和TBBA的試樣的5根樣條第一次施加火焰離火后平均有焰燃燒時(shí)間(t1)及5根樣條第二次施加火焰離火后平均有焰燃燒時(shí)間(t2)比添加阻燃劑DBDPE和BEO的試樣短，樣條在火焰移開后更快速地熄滅。所以在垂直燃燒測試中，添加溴系阻燃劑BrN和TBBA的ABS表現(xiàn)出更好的阻燃效果。

表1 不同厚度不同阻燃劑阻燃ABS試樣的垂直燃燒測試結(jié)果

2.2 錐形量熱測試結(jié)果分析

為了進(jìn)一步研究和探索不同的溴系阻燃劑阻燃ABS的行為和機(jī)理，對厚度分別為1.5，2，3 mm的純ABS和添加不同溴系阻燃劑的阻燃ABS試樣進(jìn)行錐形量熱測試，得到了不同試樣的HRR峰值(PHRR)，達(dá)到PHRR的時(shí)間(tPHRR)，最大平均HRR (MARHE)，平均EHC (av-EHC)，THR，平均CO釋放量(av-COY)，平均CO2釋放量(av-CO2Y)和TSR等燃燒數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。

表2 不同厚度不同阻燃劑阻燃ABS試樣的錐形量熱測試結(jié)果

由表2可知，添加溴系阻燃劑的ABS試樣的PHRR和MARHE與未加阻燃劑的相比明顯降低，而且添加阻燃劑BrN的厚度為1.5，2，3 mm的ABS試樣MARHE都明顯低于其它阻燃ABS試樣。圖1、圖2、圖3分別是厚度為1.5，2，3 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的HRR曲線。由表2和圖1、圖2、圖3可知，添加BrN和TBBA的ABS試樣與純ABS和添加DBDPE和BEO的ABS試樣相比，tPHRR明顯滯后，而且添加BrN和TBBA的ABS試樣在燃燒初期的HRR值低于添加DBDPE和BEO的試樣，說明阻燃劑BrN和TBBA在燃燒前期對于ABS基體燃燒強(qiáng)度的抑制效果優(yōu)于阻燃劑DBDPE和BEO，這與垂直燃燒的測試結(jié)果是一致的。添加BrN和TBBA的試樣，厚度為1.5 mm和2 mm時(shí)的阻燃等級高于添加DBDPE和BEO的試樣，這是因?yàn)樽枞紕〣rN和TBBA在燃燒前期釋放的溴自由基可以很好地淬滅ABS基體燃燒產(chǎn)生的自由基，明顯降低燃燒強(qiáng)度。由表2、圖1和圖2可觀察到，厚度為1.5，2 mm的添加BrN和TBBA的ABS試樣的PHRR基本高于添加DBDPE和BEO的試樣，這可能是因?yàn)樵诓粩嗟臒彷椪障拢砑舆@兩種阻燃劑的ABS會(huì)進(jìn)一步燃燒，從而釋放出更多的熱量，所以導(dǎo)致添加BrN和TBBA的ABS試樣在燃燒后期的HRR相對較高，最終出現(xiàn)相對較高的PHRR。

圖1 厚度1.5 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的HRR曲線

圖2 厚度2 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的HRR曲線

圖3 厚度3 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的HRR曲線

圖4、圖5和圖6分別是厚度為1.5，2，3 mm的ABS試樣的THR曲線。由表2可知，添加溴系阻燃劑后ABS的THR和av-EHC值都明顯低于未加阻燃劑的ABS，THR和av-EHC都降低表明四種溴系阻燃劑在ABS中發(fā)揮明顯的氣相阻燃作用。但是對比四種不同的阻燃劑，厚度為1.5，2 mm添加TBBA的ABS試樣的THR和av-EHC值明顯高于其它三種阻燃劑，但是由圖4和圖5可以看出，在試樣開始燃燒的階段，添加TBBA的ABS試樣的THR值是明顯低于添加DBDPE和BEO的阻燃ABS，只是隨著試樣的燃燒，THR值在燃燒后期才迅速升高；整體來看，添加BrN的ABS試樣的THR和av-EHC值與其它三種阻燃劑相比更低，所以BrN對ABS的氣相阻燃效果更優(yōu)。

圖4 厚度1.5 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的THR曲線

圖5 厚度2 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的THR曲線

圖6 厚度3 mm的不同阻燃劑阻燃ABS試樣的THR曲線

av-COY，av-CO2Y和TSR的變化可以在進(jìn)一步證明四種溴系阻燃劑對于ABS的氣相阻燃效應(yīng)，由表2可以看出，與未加阻燃劑的ABS相比，添加四種阻燃劑的ABS試樣的av-COY明顯提高，av-CO2Y明顯降低，說明溴系阻燃劑的添加，可以使得ABS基體不完全燃燒，在燃燒過程中ABS基體以飛塵的形式釋放產(chǎn)生大量的煙，從而使TSR明顯提高。由于添加四種不同的溴系阻燃劑的ABS試樣av-COY，av-CO2Y和TSR值沒有明顯的差異，不能以此來確定阻燃劑的優(yōu)劣性。

根據(jù)錐形量熱的測試結(jié)果，四種溴系阻燃劑都會(huì)在ABS燃燒過程中淬滅自由基從而實(shí)現(xiàn)氣相阻燃作用，但是從整體的數(shù)據(jù)來看，阻燃劑BrN的效果更佳。

2.3 熱行為分析

為了探究四種溴系阻燃劑對ABS的阻燃效果產(chǎn)生差異的原因，對四種溴系阻燃劑進(jìn)行了TG測試，結(jié)果如圖7所示，相關(guān)熱失重溫度數(shù)據(jù)見表3。由表3可以看出，阻燃劑TBBA的初始分解溫度(Td，1%) (質(zhì)量損失1%時(shí)的溫度)為232℃，質(zhì)量損失速率最快的溫度(Td，max)為338℃；阻燃劑DBDPE的Td，1%為326℃，Td，max為450℃，阻燃劑TBBA的Td，1%和Td，max最低，而阻燃劑DBDPE的Td，1%和Td，max最高，阻燃劑BEO和BrN的Td，1%和Td，max處于DBDPE和TBBA之間。在垂直燃燒測試結(jié)果中，厚度為1.5 mm和2 mm的添加阻燃劑DBDPE和BEO的試樣阻燃等級只能達(dá)到V–2級，而相同厚度下添加阻燃劑BrN和TBBA的試樣阻燃等級可達(dá)到V–0級。在錐形量熱測試中，厚度為1.5 mm和2 mm的添加阻燃劑TBBA的試樣在燃燒前期的HRR低于添加阻燃劑DBDPE和BEO的試樣，但是在燃燒后期的PHRR更高，THR也高于其它阻燃劑，而添加阻燃劑BrN在整個(gè)燃燒過程中，THR都最低。這與四種不同的溴系阻燃劑的熱性能有很大的關(guān)系，BrN和TBBA分解溫度低，無論是在垂直燃燒測試還是錐形量熱測試中，都可以在燃燒初期釋放出大量的溴自由基實(shí)現(xiàn)氣相淬滅阻燃作用，而BEO和DBDPE由于分解溫度較高，燃燒初期釋放的溴自由基的濃度較低不足以淬滅自由基，所以在垂直燃燒中阻燃等級相對較低[16]。在錐形量熱測試中，阻燃劑DBDPE和BEO初始分解溫度較高，在燃燒初期沒有很好地抑制火焰的燃燒，所以在燃燒過程中，即使阻燃劑分解釋放出溴自由基也不足以淬滅基體燃燒產(chǎn)生的自由基；TBBA和BrN在燃燒初期有很好的阻燃效果，隨著熱輻照的進(jìn)行，TBBA完全分解，阻燃作用下降，導(dǎo)致后期PHRR和THR都明顯增加；阻燃劑BrN的熱失重速率較TBBA慢，在燃燒中期仍然有很好的氣相阻燃作用。綜上所述，阻燃劑BrN在ABS表現(xiàn)出更優(yōu)的阻燃效果。

圖7 四種溴系阻燃劑的TG曲線

表3 四種溴系阻燃劑的熱失重溫度 ℃

3 結(jié)論

(1)在垂直燃燒測試中，四種溴系阻燃劑可以明顯提高ABS的阻燃等級；在錐形量熱測試中，四種溴系阻燃劑可以明顯降低ABS的PHRR，av-EHC和THR，而av-CO2Y，av-COY和TSR明顯升高，說明溴系阻燃劑對ABS起到明顯的氣相阻燃作用。

(2)四種阻燃劑的熱分解行為對阻燃ABS的燃燒性能有很大的影響。阻燃劑DBDPE和BEO分解溫度較高，試樣燃燒初期無法分解產(chǎn)生足夠的溴自由基來淬滅火焰，導(dǎo)致阻燃ABS的燃燒性能較差，在垂直燃燒測試中，厚度為1.5 mm和2 mm的試樣阻燃等級為V–2級；阻燃劑TBBA的Td，1%和Td，max都低于其它阻燃劑，所以很快分解完全，在燃燒前期可以發(fā)揮很好的阻燃效果，隨著燃燒的進(jìn)行，阻燃作用變小，在錐形量熱測試中優(yōu)勢不明顯；阻燃劑BrN的Td，1%低于DBDPE和BEO，高于TBBA，且Td，max也高于TBBA，在垂直燃燒和錐形量熱測試中都表現(xiàn)出很好的阻燃效果。