高壓下碳化鋯的狀態(tài)方程和結(jié)構(gòu)相變研究*

賈 淇，熊 倫**，張俊然

（1.四川文理學(xué)院智能制造學(xué)院，四川達州 635000；2.中國科學(xué)院高能物理研究所多科學(xué)中心，北京 100049；3.中國科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院，北京 100049）

0 引 言

碳化鋯（ZrC）具有非常高的硬度，是切削金屬刀具的主要成分.另外，ZrC是一種硬度大的高熔點和高溫耐火材料，可以作為火箭發(fā)動機固體推進劑的原料［1］.ZrC具有很高的電導(dǎo)率、剛度、超導(dǎo)參數(shù)、抗氧化性和非常好的力學(xué)性能，可以用于磁存儲設(shè)備和核聚變電站［2］.ZrC是共價鍵晶體，但具有離子鍵晶體（NaCl結(jié)構(gòu)）的理化性質(zhì)［3］.

壓力可以有效改變材料中的原子間距，增加相鄰電子軌道的重疊，進而影響材料的能級和能帶結(jié)構(gòu)，使其達到新的高壓平衡狀態(tài)，形成不同于常壓的新相結(jié)構(gòu)［4］.高壓下揭示物質(zhì)的新結(jié)構(gòu)、新規(guī)律和新性能，為研究物質(zhì)的物理和化學(xué)等性質(zhì)提供了一種新的方法，拓展了物質(zhì)的研究領(lǐng)域.因此，高壓下物質(zhì)性質(zhì)的研究是凝聚態(tài)物理的一個重要分支，并滲透到其他相關(guān)的研究領(lǐng)域［5］.高壓下ZrC的物理化學(xué)性質(zhì)取決于其高壓結(jié)構(gòu)，深入研究高壓下ZrC的晶體結(jié)構(gòu)，將有助于對其更加科學(xué)有效地利用.科研工作者通過實驗［6-11］和理論計算［12-24］對 ZrC 的高壓結(jié)構(gòu)和相變進行了廣泛的研究.一些理論計算表明［12，15，18，22-23］，在高壓下，ZrC 可能發(fā)生從 NaCl型（B1相）到CsCl型（B2相）的結(jié)構(gòu)相變.但是，在實驗中沒有觀察到這種相變.為了研究ZrC在高壓下是否存在相變及相變后的結(jié)構(gòu)，本文在以硅油為傳壓介質(zhì)的金剛石對頂砧中，研究了ZrC到45.6 GPa的結(jié)構(gòu)相變及其狀態(tài)方程.作為比較，用第一性原理研究了ZrC在0～50.0 GPa的狀態(tài)方程和9.0～15.0 GPa電子性質(zhì).

1 實 驗

純度為99.5%的ZrC樣品購自商業(yè)公司.在室溫和常壓下，ZrC為面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m.在一個晶胞中鋯原子（Zr）占據(jù)的位置為（0，0，0），碳原子（C）占據(jù)的位置為（0.5，0.5，0.5），其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.使用日本電子株式會社生產(chǎn)的型號為JSM-7500F的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）分析樣品形貌.分辨率為1.0 nm（15 kV）.常壓下ZrC樣品的SEM如圖2所示.分析可知，ZrC的初始平均團簇大小約為4 μm，團簇的結(jié)構(gòu)、性能與團簇的大小密切相關(guān)，使其具有不同于常規(guī)同類材料的物理和化學(xué)性質(zhì).根據(jù)ZrC的平均團簇大小分析，認為其為體材料.

圖1 常壓下ZrC的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 常壓狀態(tài)下ZrC樣品的掃描電子顯微鏡圖像

使用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的型號為Empyrean X射線衍射儀進行ZrC的銅靶X射線衍射實驗，2θ角范圍為-110°～162°，最小可控步長為 0.000 1°，分辨率為 0.028°，波長（λ）為 0.154 06 nm.ZrC粉末的一維X射線衍射譜如圖3所示.ZrC可以很好地指標化為面心立方結(jié)構(gòu)，晶面指數(shù)分別為（111）、（200）、（220）、（311）和（222）.ZrC 為純相，且衍射峰尖銳，說明其結(jié)晶良好.由此推導(dǎo)出晶胞參數(shù)（a）為0.469 6 nm（0.000 1），與文獻［17］報道的結(jié)果（a=0.468 9 nm）非常接近.使用直徑為 300 μm的改進Mao-bell型金剛石對頂砧進行高壓X射線衍射實驗.將T301封墊預(yù)壓至約35 μm，使用激光在壓痕中心打1個直徑為120 μm的樣品孔.以硅油作為傳壓介質(zhì)，用10 μm的紅寶石片作為傳壓物質(zhì)［25］.

在北京同步輻射裝置（BSRF）4W2束線上進行原位同步輻射高壓衍射實驗.單色同步輻射光的λ=0.061 99 nm.Pilatus探測器用于接收衍射信號，采用CeO2標準標定樣品與探測器的距離和探測器的傾斜角度，每個衍射圖的曝光時間為5～8 min［26］，使用fit2d軟件對衍射圖像進行分析和處理［27］.

2 理論計算

高壓下的物質(zhì)具有很多未知結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，由于實驗條件限制，無法完全了解材料在高壓下的特性.理論計算與實驗相輔相成，可以與實驗結(jié)果進行比較驗證，有助于處理分析實驗結(jié)果.密度泛函理論（density functional theory，DFT）是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的方法，其從量子力學(xué)的基本理論出發(fā)，經(jīng)過一系列近似（伯恩-奧本海默近似、局域密度近似和廣義梯度近似等）得到體系基態(tài)的基本性質(zhì)［28-29］.

1964 年，Hohenberg和 Kohn［30］經(jīng)過嚴格的推導(dǎo)證明：體系總能量是電子密度的泛函，能量泛函的最小值是體系的基態(tài)能量.將多電子問題簡化為單電子問題，可以得到電子體系的總能量為［26］

式中Ck為常數(shù)，ρ(r)為體系的電子密度函數(shù)，v(r)為體系的勢能函數(shù).這樣，能量被表示為只取決于電子密度函數(shù)的函數(shù)，成為電子密度的泛函.

根據(jù) Hohenberg和 Kohn［30］提出的 2 個定理，可以得出體系的能量泛函為［26］

為了解決確定粒子數(shù)密度函數(shù)和動能泛函，Kohn與Sham［31］構(gòu)造了一個無相互作用的獨立電子系統(tǒng).令電子數(shù)密度（ρ）等于真實的電子數(shù)密度，T(ρ)用一個已知的無相互作用的TS(ρ)來表示，然后將能量泛函對密度變分后求極值，從而得到單電子哈密頓量［26］的數(shù)學(xué)公式為

式中T是體系的動能泛函，V（r）是體系的勢能泛函，Exc是體系的交換關(guān)聯(lián)泛函，Vh為體系的Hartree勢，Vxc為體系的交換關(guān)聯(lián)勢.

為了尋找關(guān)于Exc的近似方法，Kohn 和 Sham［31］提出了局域密度近似（local-density approximation，LDA）.其基本想法是：空間各點的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)只與該點局域電子密度有關(guān)，與此對應(yīng)的LDA交換關(guān)聯(lián)勢［26］為

式中εxc[ρ(r) ]為體系的交換關(guān)聯(lián)能密度.

式中fxc為體系的交換關(guān)聯(lián)能，?ρ(r)為體系電子密度的一階導(dǎo)數(shù).GGA中的交換關(guān)聯(lián)能與ρ(r)及其梯度有關(guān)，其更適合處理電子密度非均勻的體系.GGA極大地改進了原子的交換能和相關(guān)計算結(jié)果，使價電子的電離能只有很小的改變，分子中的鍵長和晶胞參數(shù)稍有增加，但是離解能和內(nèi)聚能明顯下降.

目前，常用的DFT計算軟件有VASP、ABINIT、PWSCF、WIEN2K和CASTEP等.VASP是一個采用平面波贗勢（或投影綴加波）方法進行從頭模擬的軟件包，是目前材料模擬和計算物質(zhì)科學(xué)研究中最常用的商用軟件之一［33］.在高壓研究領(lǐng)域，VASP軟件可以計算材料在不同壓強下的結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括晶胞參數(shù)、原子位置、鍵長和鍵角等）、電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)等.本文采用VASP軟件進行DFT計算，對體系中電子的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，采用PBE（Perdew-Burke-Ernzerho）函數(shù)，利用投影綴加波（projector-augmented wave，PAW）方法，C和Zr的價電子組態(tài)分別采用2s22p2和 4d25s2.布里淵區(qū)中k點取樣為 8×8×8的 MP（monkhorst-pack）形式的網(wǎng)格.平面波基函數(shù)的截斷能量收斂精度<2×10-3eV.經(jīng)過優(yōu)化后的ZrC的結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，其空間群為Fm3m.優(yōu)化后的LDA

由于實際原子和分子體系的電子密度不均勻，使用LDA有一定的局限，如無法正確預(yù)測基態(tài).為了克服LDA的局限，必須提出新的近似方法或進一步完善LDA計算方法.目前，使用最廣泛的方法是廣義梯度近似（generalized-gradient approximation，GGA），其交換關(guān)聯(lián)函數(shù)［32］為理論計算a=0.464 508 nm，作為比較，優(yōu)化后的GGA理論計算a=0.470 958 nm.在獲得不同壓強的晶胞體積后，用三階Birch-Murnaghan方程對壓強-體積數(shù)據(jù)進行擬合，以求出體彈模量（K0）及其一階導(dǎo)數(shù)K0′.

3 結(jié)果與討論

所獲得的衍射譜用fit2d軟件進行分析［27］.實驗的最大壓強（P）為45.6 GPa，壓力值由紅寶石壓標給出［25］.不同壓力下ZrC的歸一化X射線衍射積分譜如圖4所示.（111）、（200）和（220）3個衍射峰在整個壓力范圍內(nèi)一直存在.當P=8.0 GPa時，ZrC的衍射峰開始發(fā)生劈裂，其中一個原因是ZrC的晶粒大小不同（1～8 μm），在樣品孔的邊緣，大的晶?？赡茉馐茌^小的壓力產(chǎn)生一個<2θ角的峰，且大的晶粒導(dǎo)致衍射譜不連續(xù)產(chǎn)生出衍射峰的劈裂現(xiàn)象；另一個原因可能是硅油固化導(dǎo)致的差應(yīng)力改變了晶體結(jié)構(gòu)，這需要后續(xù)的驗證［34］.

圖4 不同P下ZrC的歸一化X射線衍射積分譜

利用d（111）、d（200）和d（220）的晶面間距擬合了不同P下ZrC的晶胞參數(shù)（aZrC）和體積（V）.aZrC隨P的壓縮性如圖5所示.結(jié)果表明，立方相結(jié)構(gòu)下aZrC隨P的增大而減小，其不連續(xù)始于10.3 GPa，結(jié)束于13.7 GPa.

圖5 ZrC晶胞參數(shù)隨P的變化

實驗結(jié)果和理論計算結(jié)果的VZrC隨P的壓縮曲線如圖6所示.由圖中可知，VZrC隨P的不連續(xù)起始于10.3 GPa，結(jié)束于13.7 Gpa，這種異常現(xiàn)象可能揭示了相變的存在.

圖6 高壓下VZrC與P變化的壓縮曲線

利用三階Birch-Murnaghan方程擬合V隨P的變化數(shù)據(jù)，其方程為［35］

式中K0、K′0和V0分別是室壓下的體彈模量、體彈模量的一階導(dǎo)數(shù)和晶胞體積.

理論計算的文獻報道了ZrC在高壓下可能發(fā)生從 B1 相到 B2 相的相變［12，15，18，22-23］，其中 B2 相的空間群為 Pm3m，a=0.294 nm［36］.研究表明：B2 相在高壓（>13.7 GPa）下不能正確地指標化.在ZrC中沒有新峰的出現(xiàn)或舊峰的消失，相變可能是由電子結(jié)構(gòu)相變引起的等結(jié)構(gòu)相變或拓撲相變.因此，高壓下VZrC仍由B1相計算.相應(yīng)地，ZrC在P為0～8.1和13.7～45.6 GPa的體彈模量分別為 158.6（8.6）和233.8（8.8）GPa.結(jié)果表明，當P=13.7 GPa時，B2相與B1相的體積差為2.14%.

本文得到的結(jié)果與文獻結(jié)果的比較見表1.結(jié)果顯示，實驗測得ZrC的B1相的體彈模量比文獻的實驗和理論結(jié)果要低得多［6-24］，但理論計算得到ZrC的B1相的體彈模量與早期實驗和理論計算的結(jié)果一致［6，9，13，17，20-21］.

表1 不同方法計算的ZrC的參數(shù)對比

為了研究VZrC隨P的異常變化是否是由異常的電子行為引起，計算了ZrC在高壓下的電子結(jié)構(gòu).選定的高度對稱方向上的ZrC能帶結(jié)構(gòu)（費米能級設(shè)置為0）如圖7所示.ZrC是一種半金屬化合物，其電子軌道占據(jù)費米能級.ZrC的電子態(tài)密度結(jié)構(gòu)如圖8所示.結(jié)果表明，ZrC的總電子態(tài)密度有3個明顯的峰值，分別位于-2、6和8 eV附近.C2p與Zr4d和4p軌道的混合形成了一個-2 eV峰，這對C和Zr原子間的共價鍵有很大貢獻，6和8 eV峰主要來自Zr的4d態(tài).根據(jù)文獻預(yù)測［12，15，18，22-23］，ZrC 在高壓下可能有 1個由B1到B2相的相變，但P>13.7 GPa的結(jié)構(gòu)不能用CsCl結(jié)構(gòu)進行指標化，認為相變可能是由電子結(jié)構(gòu)相變引起的等結(jié)構(gòu)相變或拓撲結(jié)構(gòu)相變.但通過第一性原理計算，ZrC在高壓下的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，顯示ZrC在9.0～15.0 GPa下的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度基本不變，因此，認為高壓下VZrC異常不是由電子結(jié)構(gòu)相變導(dǎo)致的等結(jié)構(gòu)相變引起，但可能是由于結(jié)構(gòu)在非平衡條件下的拓撲相變所致.

圖7 不同壓強下ZrC的能帶結(jié)構(gòu)

圖8 不同壓強下ZrC的電子態(tài)密度

4 結(jié) 論

研究了金剛石對頂砧中準靜水高壓環(huán)境下ZrC的狀態(tài)方程和結(jié)構(gòu)相變，結(jié)果表明：VZrC隨P的不連續(xù)變化發(fā)生在10.3 GPa，結(jié)束于13.7 GPa，這種異?，F(xiàn)象揭示了相變的存在，由于高壓下ZrC的電子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度沒有發(fā)生變化，認為該相變不是電子結(jié)構(gòu)相變，而是拓撲相變.同時，利用同步輻射X射線衍射實驗測得ZrC的B1相體彈模量為158.6（8.6）GPa，拓撲相變后的體彈模量為233.8（8.8）GPa.