氦氣分析用雜質成分氣體標準物質研制

張文申，宋磊，宮汝燕，朱天一，董亞卓，相竹林，林帥

（1.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031； 2.威海市計量所，山東威海 264200； 3.華能日照電廠，山東日照 276800）

氦氣被廣泛應用于軍工、科研等領域［1–3］，如6N超純氦氣在火箭、宇宙飛船中用作輸送液氫、液氧等液體推進劑的加壓氣體；在航空航天、飛機制造業(yè)、太空飛行作業(yè)中用作氦氣凈化氫氣系統(tǒng)；地面和飛行流體系統(tǒng)將其用作增壓劑。除此之外，氦氣在液晶面板、半導體和光纖線制造中有著非常重要作用，通過氦氣可實現(xiàn)液晶面板、半導體和光纖線制造中各零部件的快速冷卻，從而提高生產率，還能控制熱傳遞速率，以提高生產效率并減少缺陷；氦氣由于其化學性能穩(wěn)定，浮升效率高，在國內外均用作浮空器用浮升氣體［4–6］。

氦氣主要通過礦產和空氣中分離兩種方法獲得，高純氦氣的制備通常有空分法、冷凝法及氫液化法等［7–8］。氦氣中的雜質一般有氖、氫、氧、氮、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和水，通過扣除雜質總量來計算氦氣的純度，氦氣中上述7種雜質含量在國標GB／T 4844—2011［9］中均給出了明確的限定，氦氣的純度等級也根據(jù)各雜質含量進行判定。與現(xiàn)行國標中提出檢測雜質的要求相比，目前國內現(xiàn)有的氦氣分析用雜質成分氣體標準物質主要存在各雜質量值偏高及種類不全的缺點。

筆者利用稱量法定值，采用高靈敏度的氦離子化氣相色譜儀進行分析，研制了含有7 種微量雜質的氦氣分析用雜質成分氣體標準物質，并分別用F檢驗和回歸曲線法對研制的氣體標準物質進行了均勻性和穩(wěn)定性檢驗。結果表明，研制的氣體標準物質具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，定值結果為10 μmol／mol，定值結果的相對擴展不確定度為1%（k=2）。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與材料

電子質量比較器：IDTMC型，量程為30 kg，精度為5 mg，梅特勒托利多儀器（上海）有限公司。

脈沖放電氦離子化氣相色譜儀：LC–3200型，配有脈沖放電氦離子化檢測器（PDHID），朗析儀器（上海）有限公司。

微量水氧分析儀：SF35505型，水檢測下限為0.1 μmol／mol，氧檢測下限為0.1 μmol／mol，美國通用電氣公司。

配氣系統(tǒng)：由高壓純化器及配氣裝置組成，自行設計研制。

鋁合金氣瓶：P類，配有不銹鋼隔膜閥，耐壓為16 MPa，撫順節(jié)能科技有限公司。

高純氣體：基本信息列于表1。

表1 純氣來源及標稱濃度

1.2 氣體標準物質制備

根據(jù)GB／T 5274.1—2018進行氦氣分析用雜質成分氣體標準物質制備，采用稱量法定值［10–12］。稱量法是分別稱量充入已知濃度的某組分氣體前后氣瓶的質量，通過稱量之差值確定加入氣瓶中組分氣體的質量，根據(jù)各組分氣體充入的質量及氣體摩爾質量，計算得到各組分氣的濃度。

將經(jīng)真空處理好的目標氣瓶放在電子質量比較儀上進行稱量，稱量后將目標氣瓶與配氣裝置連接，采用真空泵對氣瓶內以及裝置內部的管路進行真空處理，然后沖入原料氣。重復上述操作，再加入稀釋氣，完成氣體標準物質制備。采用電子質量比較器，整個稱量過程處于質量控制下，稱量結果標準不確定度的評定值約為0.01 g，為滿足所研制的氣體標準物質稱量帶來的不確定度要求，項目規(guī)定原料氣的最小稱量不小于5 g，本文采用5次稀釋達到目標濃度，即將純氣依次稀釋為10% mol／mol、1% mol／mol、0.1% mol／mol、100 μmol／mol、10 μmol／mol。為保證稱量準確性，采用替代法稱量，每次重復稱量3次，3次稱量結果最大差值要求小于15 mg，取3次稱量的平均值為最終結果進行定值計算。

1.3 分析方法

通過對分析方法測試條件進行優(yōu)化和選擇，根據(jù)氣體標準物質中組分性質，篩選合適的色譜柱型號、極性，優(yōu)化柱箱溫度、閥切割時間等儀器參數(shù)設計，并對分析方法的精密度進行了評估，考察了進樣壓力、分流流量、樣品分析時間等因素，建立了氦氣分析用雜質成分氣體標準物質的均勻性、穩(wěn)定性分析方法［13–14］。

優(yōu)化后的分析條件：載氣為氦氣，壓力為0.45 Mpa；驅動氣為氮氣，壓力為0.45 MPa；柱溫為50℃；進樣壓力為100 kPa；定量環(huán)為0.5 mL；色譜柱分別為5 A 分子篩（3根，各為1.8 m）、PQ 柱（3根，各為4 m）、CST分子篩（1根，0.6 m）、脫氧柱（1根，1.2 m，具有中心切割功能），均生產自朗析儀器（上海）有限公司。優(yōu)化后方法中閥切換時間列于表2，每次樣品分析時間為11 min，分析方法的精密度試驗結果列于表3，高純氦氣中各組分色譜圖見圖2。

表2 閥切換時間 min

表3 高純氦氣中7種組分精密度試驗結果

圖2 高純氦氣中各組分色譜圖

2 結果與討論

2.1 均勻性檢驗

氣體標準物質研制過程中采用放壓試驗進行均勻性評估，來確定壓力變化對標準物質量值的影響。放壓試驗是對同一瓶氣體標準物質，通過人為釋放瓶內氣體使得壓力降低到預期壓力值，并在該壓力下測量氣體標準物質特性值，將不同壓力下的測量值視為組間，相同壓力下的重復測量值視為組內，然后用F檢驗法考查其量值的均勻性［15–16］。

設計放壓實驗方案：制備一定濃度的氦氣分析用雜質成分氣體標準物質，充分混合均勻，然后人為的將瓶內的氣體緩慢釋放，分別在1、2、4、6、8、10 MPa時測量該氣體標準物質的濃度，對各壓力點下均重復測量3次，測試結果見表4。取α=0.05，查F表得F0.05(5，12)=3.00。由表4的統(tǒng)計結果可知，檢驗結果的F值均小于Fα，表明壓力變動對該氣體標準物質的均勻性沒有造成顯著影響，均勻性檢驗合格。

表4 放壓試驗均勻性檢驗結果

2.2 穩(wěn)定性考察

為了考查所研制的氣體標準物質在室溫下是否具有長時間的穩(wěn)定性，對所制備的混合氣體進行了長期穩(wěn)定性的考查。用氦離子化氣相色譜儀測試各樣品中組分含量，每一次測試過程中控制測試條件盡量完全一致，使測量結果之間的差異著重反映物質組分含量變化引起的差異。根據(jù)國際標準JJF 1344—2012，采用趨勢分析研究方法，分別在氣體標準物質制備后第1，2，3，5，7，9，12 個月的七個時間點，再重新制備一瓶相應濃度的氣體標準物質，然后對最初制備的氣體標準物質進行定值，以此來考察氣體標準物質的長期穩(wěn)定性，測試數(shù)據(jù)見表5。計算回歸系數(shù)的標準偏差和回歸系數(shù)，通過t檢驗判斷制備的混合氣的量值是否存在明顯的趨勢，即以時間為橫坐標，氣體濃度測定值為縱坐標進行線性擬合，得直線的斜率為b，對于穩(wěn)定的標準物質，b的期望值為零，基于b的標準偏差，可用t檢驗(自由度為n–2)進行判斷，若b小于t0.95,n–2×s(b)則表明斜率不顯著，穩(wěn)定性良好。對表5數(shù)據(jù)進行t檢驗，結果表明，在檢測期間所研制的氦氣分析用雜質成分氣體標準物質的量值沒有顯著性變化，即在12 個月內該標準物質特征量值是穩(wěn)定可靠的。

表5 穩(wěn)定性考察試驗結果

2.3 定值與不確定度評定

氦氣分析用雜質成分氣體標準物質采用稱量法定值，定值結果不確定度來源及不確定度分析評定主要考慮以下三個方面：稱量法定值引入的相對不確定度urel,grav；均勻性引入的不確定度urel,ps；長期穩(wěn)定性引入的不確定度urel,lts［17–18］。各不確定度數(shù)據(jù)列于表6，氣體標準物質最終認定值的不確定度通過下式計算得到。

表6 不確定度數(shù)據(jù)匯總 %

相對合成標準不確定度：

取k=2，相對擴展不確定度Urel=k×urel

2.4 討論

氦氣分析用雜質成分氣體標準物質研制的關鍵技術在于如何去除稀釋氣中相關雜質，本文采用自行設計的金屬吸氣劑、催化劑及吸附組合的純化器，利用化學反應與物理吸附相結合的方式對稀釋氣氦氣進行純化，純化后利用GC–PDHID儀、微量水氧分析儀等儀器對稀釋氣中雜質進行了定量分析，結果列于表8。由表8中可知，經(jīng)過純化器純化后，氦氣中氖、氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳及甲烷等相關雜質濃度均已經(jīng)小于0.01 μmol／mol，所研制的氦氣分析用雜質成分氣體標準物質量值為10 μmol／mol，雜質成分含量所引起的量值變化不超過0.1%，說明純化器的效果非常好，因此不考慮稀釋氣中雜質成分含量對量值的影響。

表9 純化后稀釋氣氦氣種雜質成分及含量

3 結語

采用自行設計的純化器對稀釋氣進行了純化，采用稱量法制備了含有7 種微量雜質的氦氣分析用雜質成分氣體標準物質，并采用GC–PDHID儀、微量水氧分析儀等儀器對純化后稀釋氣中的雜質進行了準確定量，減少了稀釋氣中相關雜質對氣體標準物質定值的影響。研制的標準物質符合均勻性與穩(wěn)定性的要求，對標準物質不確定度進行了評定，確保了標準物質量值準確、可靠。