攪拌速度對水熱法制備α-半水石膏形貌及強度的影響研究*

米澤銳，陳明慧，金天一，汪博超，王紫鳴，秦 吉

（湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢430068）

隨著我國工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴大，一些行業(yè)如氯堿、火電等在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的工業(yè)副產(chǎn)石膏[1]，工業(yè)副產(chǎn)石膏是在某些化學(xué)工業(yè)如火電廠、磷肥廠和氯堿廠的生產(chǎn)過程中伴隨著產(chǎn)品同時產(chǎn)生的，以二水硫酸鈣為主要成分的副產(chǎn)品或者廢渣，可以作為石膏膠凝材料的原料，其類別有煙氣脫硫石膏、磷石膏、氟石膏和鹽石膏等。其價格低廉，經(jīng)濟利用價值較小，而且堆砌會造成土地資源的浪費，不利于21世紀(jì)提倡的“綠色工業(yè)”發(fā)展[2-4]。目前工業(yè)副產(chǎn)石膏的總產(chǎn)量及堆積量越來越大，天然石膏礦儲量卻嚴(yán)重不足，大量相關(guān)產(chǎn)業(yè)所需的石膏原料需要從工業(yè)副產(chǎn)石膏中補充，這使得工業(yè)副產(chǎn)石膏治理和資源化綜合利用具有較大的經(jīng)濟效益，有利于轉(zhuǎn)變工業(yè)經(jīng)濟發(fā)展方式，既滿足了可持續(xù)發(fā)展的要求，也符合綠色發(fā)展的理念，將工業(yè)副產(chǎn)石膏制備成具有優(yōu)異性能的高強石膏是目前提升其利用價值的有效途徑之一[5-6]。目前對于利用工業(yè)副產(chǎn)石膏制備α-高強石膏的研究有很多，丁峰等人[7]以磷石膏為原料，丁二酸為轉(zhuǎn)晶劑，利用常壓鹽法制備α-高強石膏，探究了pH值對生成的半水石膏的影響，得到了長徑比為1∶1～3∶1的短柱狀 α-CaSO·40.5H2O晶體。目前關(guān)于工業(yè)副產(chǎn)石膏制備α型高強石膏的研究較多，歸納起來，國內(nèi)外主要方法有三種：蒸壓法、加壓水熱法和常壓鹽溶液法。相比于蒸壓法和常壓鹽溶液法，加壓水熱法能讓α-半水石膏始終處于液相中成核、生長，在制備α-高強石膏上具有轉(zhuǎn)化效率更高，制備的α-半水石膏微觀形貌和宏觀性能更好[8]，能實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點。沈金水等人[9]利用水熱法，以磷石膏為原料，在反應(yīng)溫度為130℃，攪拌速率為140rpm，反應(yīng)時間為4h的基礎(chǔ)上探究了EDTA的添加量對于α-半水石膏的影響，研究發(fā)現(xiàn)，控制EDTA摻量為0.40%和溶液pH值為7時，可制備尺寸較大且長徑比為1.5∶1的短柱狀α-半水石膏晶體。除此之外，Violeta LESˇKEVICˇIENE˙[10]以煙氣脫硫石膏為原料，研究了反應(yīng)溫度對生成的α-半水石膏晶體形狀和大小的影響，發(fā)現(xiàn)FGD石膏在130°C水熱固化3h后，獲得長徑比為4:1的最大的α半水合物晶體，抗壓強度達(dá)到67MPa。

目前大多數(shù)學(xué)者研究的是轉(zhuǎn)晶劑的種類和摻量[11-14]，轉(zhuǎn)晶劑的種類主要有四種：無機鹽類、有機酸類、大分子類以及表面活性劑。目前轉(zhuǎn)晶劑對于半水石膏結(jié)晶形態(tài)的影響機理還不完全清楚，主要有以下三種可能：（1）在晶體的某一晶面做選擇性吸附；（2）改變晶面的比表面能；（3）進入晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部。而對于實驗中在水熱反應(yīng)條件下攪拌速度的變化對α-高強石膏性能影響變化的研究很少。本課題組在前期工作中采用加壓水熱法以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料制備α-高強石膏，研究中固然發(fā)現(xiàn)水熱反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)晶劑中有機酸的含量對生成的α-半水石膏晶體相貌以及強度有著重要的作用，但同時我們也發(fā)現(xiàn)攪拌速度對最終α-高強石膏產(chǎn)品的性能有著重要的影響。故本文以工業(yè)副產(chǎn)石膏為原料，在控制反應(yīng)溫度和添加有機酸含量不變的情況下，靠改變水熱過程中的攪拌速度來探究攪拌速度變化對所得產(chǎn)品α-高強石膏晶體形貌及其抗折強度的影響。

1 實驗

1.1 原材料

本次實驗所用的工業(yè)副產(chǎn)石膏來自連云港市某氯堿公司，其主要成分是二水硫酸鈣，是用膜法脫硝系統(tǒng)產(chǎn)出的富硝鹽水以及氨堿法純堿產(chǎn)生的復(fù)曬廢液為原料，生產(chǎn)得到的產(chǎn)品，難以再利用，也是一種工業(yè)固廢物。但其白度和純度非常高，可以比擬天然石膏中的特級石膏，是制備α型高強石膏的優(yōu)質(zhì)原料，其晶體形貌如圖1所示。從圖1可以看到本文所用原料的晶體形貌，從圖2可以看出工業(yè)副產(chǎn)石膏的主要相為二水石膏，所以其晶體為針狀和片狀，晶體的長徑比偏大且形狀不規(guī)則，其主要相為CaSO·42H2O。實驗過程中使用的其他原材料如下：檸檬酸（C4H4O6，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，購自上海麥克林生化科技有限公司）、蘋果酸（C4H4O5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，購自上海麥克林生化科技有限公司），所有藥品均為分析純，實驗過程中所用去離子水為自制超純水。

圖1 工業(yè)副產(chǎn)石膏SEM圖

圖2 工業(yè)副產(chǎn)石膏XRD圖譜

1.2 試驗方法及表征

1.2.1 試驗方法

本文試驗所使用的反應(yīng)容器是以聚四氟乙烯（PPL）為襯底的不銹鋼磁力攪拌反應(yīng)釜（YZPR-500M，上海巖征儀器有限公司），水熱法具體操作過程為將工業(yè)副產(chǎn)石膏和水按照一定比例稱取，然后溶解成為料漿，添加一定量的有機酸，并將襯底裝入磁力攪拌反應(yīng)釜中，在反應(yīng)之前需要調(diào)試反應(yīng)溫度為120℃和保溫時間為2h，按照攪拌速度為200r/min、300r/min、400r/min依次進行實驗，反應(yīng)結(jié)束后，待溫度降為100℃時將樣品進行抽濾，等到樣品里基本上沒有水之后停止抽濾，然后將抽濾過后的樣品放置于90℃的干燥箱中進行干燥12h備用，最后將所得到的樣品進行一系列的表征檢測。

1.2.2 表征檢測方法

形貌分析：本實驗采用的分析設(shè)備是浙江舜宇光學(xué)有限公司的金相顯微鏡和日本株式會社日立高新技術(shù)生產(chǎn)的JSM6390型超高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，掃描電鏡的加速電壓為4.0kV，工作距離設(shè)定為8mm。觀察α-半水石膏的晶體形貌時首先要進行粉末制樣，對于導(dǎo)電性比較差的半水石膏晶體需要用導(dǎo)電膠制樣，然后進行樣品測試，最后進行數(shù)據(jù)組織觀察樣品形貌、分布狀況、顆粒大小。

成分分析：本實驗所采用的成分分析設(shè)備是荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean型X射線衍射儀，通過測定在不同條件下制備的α-半水石膏，來確定α-半水石膏產(chǎn)品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。測試前的制樣應(yīng)保證平整，測試的參數(shù)如下：Cu靶，Kα射線（λ=0.15418nm），管壓為45kV，管電流為40mA，掃描范圍為10°≤2θ≤60°，測試的步長為0.013°，停留的時間為10s。

2h抗折強度測試：本文測試制備的α-半水石膏晶體的2h抗折強度采用的是上海傾技儀器儀表科技有限公司生產(chǎn)的QJ211S型抗折強度測試儀。測試前以100g粉末加入30g水的標(biāo)稠指標(biāo)制備α-半水石膏試樣塊，將調(diào)好的料漿倒入60mm×20mm×20mm的模具中成型，待2h后取出模型測量其長寬高，抗折強度測試的參數(shù)設(shè)定如下：跨距40mm，實驗中的工作位移設(shè)定為0.5mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度對α-半水石膏晶體形貌的影響

以水熱法制備α-半水石膏時控制反應(yīng)條件為：溫度為125℃，反應(yīng)時間為2h，添加30%的有機酸，在這些不變的情況下，分別將攪拌速度設(shè)定為200r/min、300r/min、400r/min，依次進行試驗，圖3為在不同攪拌速度下α-半水石膏金相顯微鏡圖。圖4為在不同攪拌速度下α-半水石膏SEM圖。

圖3為在不同攪拌速度下α-半水石膏金相顯微鏡圖，其中（a）（b）（c）的攪拌速度依次為200r/min、300r/min、400r/min。在200r/min下，生成的α-半水石膏晶體的粒徑接近10μm，可以看出生成的α-半水石膏晶體普遍偏小，而且晶體的團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，有些晶體發(fā)育不完整，只有極少數(shù)為棱柱狀。隨著攪拌速度的增加，300r/min相比于200r/min得到的晶體粒徑變大，而且晶體普遍發(fā)育完整，有明顯的棱柱形狀，晶體較為分散，長徑比接近1.3：1。圖4為在不同攪拌速度下α-半水石膏SEM圖，其中（a）（b）（c）的攪拌速度依次為200r/min、300r/min、400r/min。當(dāng)攪拌速度達(dá)到400r/min，此時的晶體相比于300r/min下沒有明顯的粒徑變化，說明300r/min已經(jīng)到達(dá)晶體生長的極限，再增加轉(zhuǎn)速不會改變其晶體顆粒大小。這可能是由于隨著攪拌速度的增加，顆粒之間的碰撞幾率增大，晶體有了更多成核位點進行成核，有機酸與二水石膏的接觸機會增大，因此從200r/min到300r/min晶體能夠更好地成核與生長，晶體粒徑增大很多。但是隨著攪拌速度的繼續(xù)增大，亞穩(wěn)態(tài)相的溶解速率也隨著攪拌速度而變化，這可能影響過飽和的發(fā)展，并影響成核和生長，因此到達(dá)400r/min時的晶體沒有明顯生長。

圖4 在不同攪拌速度下制備的α-半水石膏SEM圖

2.2 攪拌速度對α-半水石膏結(jié)晶性的影響

當(dāng)確定了實驗過程中的反應(yīng)溫度和時間以及轉(zhuǎn)晶劑種類和摻量之后，調(diào)整反應(yīng)過程中的攪拌速度，發(fā)現(xiàn)對制備的α-半水石膏的晶體成分和結(jié)晶性有一定的影響。圖5為在不同攪拌速度下制備的α-半水石膏XRD圖，其中從下往上攪拌速度依次為200r/min、300r/min、400r/min。從圖中發(fā)現(xiàn)在攪拌速度為200r/min時生成了CaSO4·0.5H2O。當(dāng)攪拌速度增加到300r/min時，其CaSO·40.5H2O對應(yīng)的衍射峰的強度有所增加，說明生成的α-半水石膏的結(jié)晶度更好，可能是由于攪拌速度的增加，二水石膏晶體與轉(zhuǎn)晶劑的接觸更加充分，有較多的成核位點，在轉(zhuǎn)晶劑的作用下二水石膏晶體先溶解，再成核形成半水石膏晶體。晶體轉(zhuǎn)晶劑的作用效果更加明顯，晶體整體發(fā)育得更加完整，因此結(jié)晶性更好。隨著攪拌速度繼續(xù)增加到400r/min，由于晶體粒徑?jīng)]有明顯變化但是晶體發(fā)育的完整度提升，因此從XRD圖中可以看出400r/min時CaSO·40.5H2O衍射峰的強度比200r/min和300r/min要高，因為轉(zhuǎn)速較快，可能使形成的成核位點過多，一部分長大形成半水石膏晶體，一部分沒有長大形成晶體碎片，在晶體發(fā)育過程中產(chǎn)生一些晶體碎片，因此從圖3（c）可以看出在晶體發(fā)育過程中產(chǎn)生一些晶體碎片，因此出現(xiàn)一些CaSO·42H2O衍射峰。

圖3 在不同攪拌速度下制備的α-半水石膏金相顯微鏡圖

圖5 在不同攪拌速度下制備的α-半水石膏XRD圖

2.3 攪拌速度對α-半水石膏抗折強度的影響

α-半水石膏的抗折強度是測評其性能的最終指標(biāo)，攪拌速度影響生成的α-半水石膏的結(jié)晶性以及晶體形貌，一般來說，晶體長徑比較小，晶體發(fā)育完整同時結(jié)晶度高，最終的抗折強度也會很高。圖6為在不同攪拌速度下制備的α-半水石膏晶體的2h抗折強度柱狀圖。

圖6 在不同攪拌速度下制備的α-半水石膏晶體的2h抗折強度柱狀圖

從圖6看出當(dāng)攪拌速度為200r/min時，α-半水石膏2h抗折強度為3.62MPa，因為攪拌速度較低，生成的α-半水石膏晶體粒徑較小，長徑比較大同時晶體發(fā)育不完整，晶體的結(jié)晶性較差，因此最終的抗折強度較低。當(dāng)攪拌速度到達(dá)300r/min時，晶體粒徑變大同時長徑比變小，結(jié)晶度增加，因此2h抗折強度由200r/min的3.62MPa變?yōu)?.48MPa。當(dāng)攪拌速度到400r/min時，晶體發(fā)育完整度增加，因此2h抗折強度進一步增加到7.25MPa。雖然從300r/min到400r/min，生成的α-半水石膏晶體粒徑?jīng)]有明顯變化，長徑比也沒有明顯變化，而且400r/min下生成的晶體中含有少部分二水石膏晶體，但是400r/min晶體發(fā)育更加完整同時結(jié)晶度增加，因此從300r/min到400r/min的2h抗折強度也在增加，也可以推測2h抗折強度與晶體整體的形貌和結(jié)晶性有很大關(guān)系。因此，從最終的2h抗折強度數(shù)據(jù)可以看出晶體的粒徑、長徑比、晶體發(fā)育完整度以及結(jié)晶度影響著最終的抗折強度。

3 結(jié)論

（1）攪拌速度影響著生成的α-半水石膏的晶體形貌。攪拌速度低，生成的α-半水石膏晶體粒徑較小，發(fā)育不規(guī)則，長徑比較大；攪拌速度增加，晶體粒徑變大，結(jié)晶度增加且長徑比變小，繼續(xù)增加攪拌速度，晶體粒徑和長徑比不變化，但結(jié)晶度增加且晶體發(fā)育更加完整。

（2）攪拌速度對生成的α-半水石膏晶體的成分和結(jié)晶度有一定影響。隨著攪拌速度的增加，α-半水石膏晶體的結(jié)晶度增加，但是當(dāng)攪拌速度過快，會產(chǎn)生一些CaSO·42H2O的晶體碎片。

（3）攪拌速度影響著生成的α-半水石膏晶體的晶體形貌和結(jié)晶度，因此影響著α-半水石膏晶體最終的抗折強度，攪拌速度增加，晶體發(fā)育完整，結(jié)晶度高，因此2h抗折強度隨著攪拌速度的增加而增加。