生物質(zhì)合成氣強(qiáng)化重整提質(zhì)制取氫氣的熱力學(xué)分析

劉世宇，呂競一，郭 銳，王 理，楊 天，謝華清

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

0 前言

氫氣因其清潔高效等諸多優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ哪茉碵1]。水電解制氫雖清潔無污染，但由于高額的成本，使其制得的氫氣僅占制氫總量的4%左右；占比較大的制氫方法均是以化石燃料為原料進(jìn)行氣化、重整來制取氫氣，這不僅加速了本就緊缺的化石燃料的消耗，而且制得的氫氣濃度相對較低，一般都須經(jīng)過后續(xù)純化處理才可利用，因而又大幅增加了制氫的成本。作為一種清潔低碳的可再生能源，生物質(zhì)具有儲量大、揮發(fā)性高、硫含量和灰分低等優(yōu)點(diǎn)。與化石燃料相比，生物質(zhì)更適合作為制取氫氣的原料[2]～[4]。生物質(zhì)制氫主要分為熱化學(xué)法與生物法兩大類。其中，生物法制氫的效率遠(yuǎn)低于熱化學(xué)法，而且生物法制氫對于環(huán)境的要求較高，須嚴(yán)格控制環(huán)境的酸堿度等因素來營造適合微生物生長的條件。在熱化學(xué)法制氫技術(shù)中，生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)以高速率、低成本、技術(shù)要求較低等優(yōu)點(diǎn)，成為未來工業(yè)生產(chǎn)中制取氫氣的首選[5]～[8]。

生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)還有兩個(gè)未解決的嚴(yán)重問題，使其無法推廣到大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中：制得的合成氣中含有的雜質(zhì)氣較多，致使氫氣濃度不高，須經(jīng)過后續(xù)純化處理才可利用；氣化過程中會產(chǎn)生大量的焦油，容易堵塞管道，致使工藝系統(tǒng)不能高效持久地運(yùn)行[9]。

為解決上述問題，使生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)可以應(yīng)用于未來工業(yè)的高效大規(guī)模生產(chǎn)，本文提出了一種針對生物質(zhì)（氣化）合成氣強(qiáng)化提質(zhì)的工藝。將生物質(zhì)氣化產(chǎn)生的高溫合成氣直接通入重整反應(yīng)器中，利用自身高溫使其發(fā)生蒸汽重整反應(yīng)，并通過加入CaO來強(qiáng)化重整反應(yīng)的進(jìn)行。在除去合成氣中的焦油等雜質(zhì)組分的同時(shí)，獲得氫氣濃度較高的提質(zhì)氣，省去了后續(xù)步驟繁復(fù)的純化處理過程。由于焦油的脫除，避免了下游管道的堵塞問題。針對該工藝，本文將開展對生物質(zhì)合成氣強(qiáng)化重整反應(yīng)過程的熱力學(xué)計(jì)算，為生物質(zhì)氣化合成氣提質(zhì)制氫工藝的進(jìn)一步研究提供理論依據(jù)。

1 生物質(zhì)氣化合成氣重整提質(zhì)反應(yīng)體系

依據(jù)文獻(xiàn)[10]，本文采用的生物質(zhì)合成氣的組分如表1所示。由于焦油組分復(fù)雜，種類繁多，為簡化計(jì)算，選用甲苯（C7H8）作為焦油模型化合物，焦油裂解的中間產(chǎn)物用CnHm表示。

表1 生物質(zhì)合成氣的初始成分Table 1 Components of biomass gasification syngas

生物質(zhì)合成氣重整提質(zhì)過程所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如表2所示。在高溫下焦油組分易發(fā)生自裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)[式（1），（2）]。在水蒸氣的作用下焦油以及其它碳?xì)浠衔锝M分的重整反應(yīng)被促進(jìn)，生成CO和H2[式（3），（4）]，同時(shí)焦油裂解反應(yīng)產(chǎn)生的固態(tài)碳將發(fā)生消碳反應(yīng)[式（5）]；然后CO和水蒸氣發(fā)生水汽變換反應(yīng)，生成CO2和H2[式（6）]。為進(jìn)一步降低工業(yè)生產(chǎn)的成本，本文選用廉價(jià)且可循環(huán)使用的CaO作為CO2吸附劑，將其加入生物質(zhì)合成氣重整提質(zhì)過程中，吸附重整反應(yīng)產(chǎn)生的CO2[式（8）]，以強(qiáng)化重整反應(yīng)的進(jìn)行。

表2 生物質(zhì)合成氣強(qiáng)化提質(zhì)過程所涉及的主要反應(yīng)Table 2 The main reactions involved in the enhancement process of biomass syngas

本文通過HSCChemistry熱力學(xué)軟件對生物質(zhì)合成氣強(qiáng)化提質(zhì)過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，主要考察溫度、S/C（反應(yīng)物中水蒸氣與生物質(zhì)氣化氣中碳的物質(zhì)的量之比）和CaO/C（加入的CaO與生物質(zhì)氣化氣中碳的物質(zhì)的量之比）對焦油脫除率、H2放大率（表征H2產(chǎn)出效率）、積碳率以及重整提質(zhì)后干產(chǎn)氣中各氣體組分的濃度等指標(biāo)影響。

焦油脫除率Rtar，H2放大率MH2和積碳率YC的計(jì)算式分別為

式中：N0（tar）和N（tar）分別為反應(yīng)前后的焦油含量，mol。

式中：N0（H2）和N（H2）分別為反應(yīng)前后的氫氣含量，mol。

式中：nC為重整反應(yīng)產(chǎn)物中積碳的生成量，mol；nC0為反應(yīng)前原料的含碳量，mol。

干產(chǎn)氣中各氣體組分濃度的計(jì)算式為

式中：Φi為干產(chǎn)氣中i組分的濃度，%；ni為干產(chǎn)氣中i組分物質(zhì)的量，mol；i為干產(chǎn)氣中的氣體組分，包含H2，CH4，CO，CO2，CH4，C2+等，其中C2+表示分子式中碳原子數(shù)≥2的氣體組分。

2 重整提質(zhì)過程的熱力學(xué)分析

2.1 反應(yīng)溫度對重整提質(zhì)反應(yīng)的影響

圖1為反應(yīng)溫度對生物質(zhì)合成氣重整提質(zhì)反應(yīng)的影響（圖中實(shí)心圖例表示CaO/C=20，空心圖例表示CaO/C=0）。

圖1 反應(yīng)溫度對生物質(zhì)合成氣重整提質(zhì)反應(yīng)的影響Fig.1Theinfluenceofreactiontemperatureonthereformingandrefiningreactionofbiomasssynthesisgas

從圖1可以看出：在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍（300～1000℃）內(nèi)，無論是否添加吸附劑，焦油組分均能完全裂解，產(chǎn)物中的C2+濃度非常小[圖1（g）]，且產(chǎn)物中的積碳量顯著減小[圖1（f）]；添加CO2吸附劑后，吸附反應(yīng)[式（8）]發(fā)生，反應(yīng)（2）～（6）被正向促進(jìn)，相對于未添加CO2吸附劑時(shí)，H2放大率和濃度均得到顯著提升[圖1（a），（b）]。

當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃左右時(shí)，由于吸熱的重整反應(yīng)[式（3）]受到抑制，因此放熱的加氫裂解反應(yīng)[式（2）]以及相對容易進(jìn)行的自裂解反應(yīng)[式（1）]占據(jù)主動，在不加入CaO的情況下，CH4和CO2的濃度較高，CO2的濃度高達(dá)25%～30%，而H2濃度則不足40%；在加入CaO后，產(chǎn)氣中的CO2被CaO所吸附，濃度接近于0。但是，如此低的溫度并未對重整反應(yīng)[式（3）]的化學(xué)平衡有太大推動，H2放大率僅有輕微提升，H2濃度不足60%。

隨著反應(yīng)溫度從300℃升高到600℃，吸熱反應(yīng)（3）～（5）受到促進(jìn)，產(chǎn)氣中的H2濃度得到大幅度提升。相較于未加入CaO時(shí)，加入CaO后，H2濃度的提升更為迅速，CH4濃度快速降低，CO和CO2濃度則保持在較低狀態(tài)（接近于0）。當(dāng)反應(yīng)溫度為550～600℃時(shí)，H2放大率和濃度達(dá)到最大值且趨于平穩(wěn)，H2放大率接近于8，H2濃度約為98%。當(dāng)反應(yīng)溫度從600℃進(jìn)一步升高到900℃時(shí)，CaO的吸附能力逐漸降低，產(chǎn)氣中的CO2濃度逐漸升高，H2濃度出現(xiàn)下降趨勢，CaO對重整反應(yīng)的促進(jìn)作用開始減弱，導(dǎo)致H2放大率也出現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度高于900℃時(shí)，反應(yīng)（8）受到極大抑制，吸附劑逐漸失效，產(chǎn)氣中各氣體組分的濃度與有無吸附劑的關(guān)系不大。此時(shí)H2濃度趨于平穩(wěn)，約為60%，甲烷濃度趨于0。在高溫下，水汽變換反應(yīng)[式（6）]逆向進(jìn)行，使得CO濃度出現(xiàn)上升趨勢，CO2濃度出現(xiàn)下降趨勢。

綜上可知，在550～600℃的溫度下進(jìn)行生物質(zhì)合成氣強(qiáng)化重整提質(zhì)，可獲得最高的H2放大率和濃度。

2.2 S/C對重整提質(zhì)反應(yīng)的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度分別為550，600℃時(shí)，S/C對生物質(zhì)合成氣重整提質(zhì)反應(yīng)的影響如圖2所示（圖中實(shí)心圖例表示CaO/C=20，空心圖例表示CaO/C=0）。

圖2 S/C對生物質(zhì)合成氣重整提質(zhì)反應(yīng)的影響Fig.2 The influence of S/C on the reforming and refining reaction of biomass synthesis gas

從圖2可以看出：同一溫度下，不論是否添加吸附劑，隨著S/C的逐漸增大，反應(yīng)體系中水蒸氣濃度的增加使得反應(yīng)（3）～（6）受到促進(jìn)，H2放大率大幅提升，積碳率明顯下降。相比未添加吸附劑時(shí)，添加吸附劑后，H2放大率與濃度顯著提高，積碳率顯著下降，其中H2濃度能夠由未加吸附劑時(shí)的65%左右提高到95%以上，當(dāng)S/C達(dá)到18時(shí)，H2濃度可升高到98%以上，H2放大率可提高到7.5以上，積碳率則下降到15%以下。隨著S/C的繼續(xù)增大，H2濃度已趨于穩(wěn)定，H2放大率增幅亦趨于平緩。因此，繼續(xù)增大S/C意義不大，考慮到系統(tǒng)能耗，即通入水的量越大，系統(tǒng)能耗就越大，故選取S/C=18為重整提質(zhì)反應(yīng)的最佳S/C。

2.3 CaO/C對重整提質(zhì)反應(yīng)的影響

CaO/C對生物質(zhì)合成氣重整提質(zhì)反應(yīng)的影響如圖3所示。

圖3 CaO/C對生物質(zhì)合成氣重整提質(zhì)反應(yīng)的影響Fig.3 The influence of CaO/C on the reforming and refining reaction of biomass synthesis gas

由圖3（a），（b）可知：添加CaO后，H2放大率和濃度較添加前明顯上升；隨著溫度逐漸升高，不同CaO/C下的H2放大率和濃度的變化趨勢大致相同，均為先上升后下降，并在反應(yīng)溫度為550～600℃達(dá)到峰值，H2放大率在7.5以上，氫氣濃度可達(dá)95%以上。當(dāng)反應(yīng)溫度低于450℃時(shí)，隨著CaO/C的增加，H2放大率和濃度呈下降趨勢，這是由于過多的CaO會吸附水蒸氣[式（9）]，抑制重整反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)溫度高于450℃時(shí)，隨著CaO/C的增加，H2放大率和濃度持續(xù)上升，這是由于Ca（OH）2在高溫時(shí)分解，反應(yīng)[9]受到抑制，同時(shí)CaO/C的增加會使產(chǎn)氣中的CO2濃度減少，促進(jìn)了重整提質(zhì)反應(yīng)的進(jìn)行。隨著CaO/C的繼續(xù)增加，H2放大率與濃度的增幅逐漸下降，當(dāng)CaO/C≥20時(shí)，增幅已明顯降低。

由圖3（c），（d）可知：當(dāng)反應(yīng)溫度低于450℃時(shí)，隨著CaO/C的增加，CH4濃度呈上升趨勢，這是由于過量的CaO吸附了產(chǎn)氣中的水蒸氣，使得CH4在產(chǎn)氣中的濃度有所提高；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到600℃后，由于CaO對CO2的吸附性能降低，反應(yīng)體系中開始出現(xiàn)CO和CO2，且隨著CaO/C的增加，二者的濃度均有所降低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于900℃時(shí)，CaO逐漸失效，對重整提質(zhì)反應(yīng)的影響逐漸消失，不同CaO/C下的產(chǎn)物組分濃度基本一致。

3 結(jié)論

①經(jīng)過吸附強(qiáng)化重整，生物質(zhì)合成氣的品質(zhì)得到了顯著改善，焦油組分能夠全部裂解脫除，同時(shí)提質(zhì)后的氣體中氫氣濃度能夠得到顯著提升。

②通過熱力學(xué)分析獲得生物質(zhì)合成氣強(qiáng)化重整提質(zhì)的最佳反應(yīng)條件：提質(zhì)溫度為550～600℃，S/C≥18，CaO/C≥20。在此條件下，提質(zhì)產(chǎn)氣中的H2放大率可以達(dá)到7.5，H2濃度可以達(dá)到98%以上。