鄒 陽 王曉彤 呂 鵬 田娜娜 關(guān)慶豐
1(江蘇大學(xué)京江學(xué)院 鎮(zhèn)江212013)
2(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 鎮(zhèn)江212013)
高溫性能和輻照損傷特性是衡量核材料使役功能的關(guān)鍵因素[1-2]。鎳基高溫合金是廣泛應(yīng)用于高溫場(chǎng)合的結(jié)構(gòu)材料,在核材料領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用,在其輻照損傷效應(yīng)方面的研究[3-4]也由來已久。鎳(Ni)是典型的面心立方(Faced-center-cubic,F(xiàn)CC)單質(zhì)金屬,具有中等層錯(cuò)能,歷來都是研究金屬輻照損傷效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)金屬材料之一。在輻照效應(yīng)研究中,與鎳基高溫合金相比,選擇純Ni為研究對(duì)象,主要是因?yàn)閱钨|(zhì)Ni的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)簡(jiǎn)單,更容易通過控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)來觀察輻照條件下純Ni中小尺寸缺陷團(tuán)簇的形成,并總結(jié)演化規(guī)律。大量研究[5-6]表明,用 透 射 電 鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)觀察輻照誘發(fā)的小尺寸缺陷團(tuán)簇的形成與演化行為是研究輻照損傷效應(yīng)的重要方法[7-8]。
由輻照缺陷誘發(fā)的材料形變是驗(yàn)證輻照損傷效應(yīng)的重要依據(jù)[9-10]。本文采用氬離子(Ar+)束輻照純Ni的TEM薄膜樣品,這與直接輻照塊體樣品有所不同,塊體材料的剛度限制了輻照過程中材料的形變。由于TEM樣品很薄,因此輻照過程中其形變基本不受約束,更有利于觀察樣品中缺陷團(tuán)簇的形成及演化規(guī)律。近年來,二維薄膜材料在輻照環(huán)境下得到了越來越多的應(yīng)用,如空間輻照環(huán)境下極紫外波段空間太陽望遠(yuǎn)鏡上使用的Al薄膜濾光片[11]和Mo/Si多層膜反射鏡等[12]。此外,一些文獻(xiàn)的研究結(jié)果顯示,低維材料(如納米材料)在外加載荷的作用下其變形機(jī)制與三維塊體材料有所不同[13-15],因此也可以利用這一特點(diǎn)將輻照作為二維薄膜材料的一種應(yīng)力加載模式,來研究二維材料的變形機(jī)制。研究結(jié)果可為后期研究鎳基高溫合金和薄膜二維材料的輻照損傷特性提供必要的理論和實(shí)驗(yàn)參考。
將塊狀純Ni樣品置于GSL1300L真空管式爐中進(jìn)行退火處理,退火溫度為700℃,保溫2 h,爐冷至室溫。利用線切割將已退火的樣品切成厚度為0.4 mm的薄片,打磨至0.1 mm左右,沖切成直徑為3 mm的圓片。然后經(jīng)過預(yù)減薄、凹坑減薄和雙噴電解減薄,直至電子透明為止。其中,雙噴電解溶液為10%的HCLO4+乙醇溶液。在TEM樣品制備的過程中用到的主要儀器包括:美國Gatan 656型高精度凹坑研磨儀和丹麥Struers-Tenupol-5型雙噴電解減薄儀。TEM純鎳薄膜樣品的Ar+輻照實(shí)驗(yàn)在哈爾濱工業(yè)大學(xué)空間環(huán)境與材料實(shí)驗(yàn)室的正離子輻照模擬實(shí)驗(yàn)設(shè)備上進(jìn)行,Ar+粒子能量為120 keV,輻照劑量分別 為 1×1015Ar+·cm-2、1×1016Ar+·cm-2和 2×1016Ar+·cm-2。利用JEM-2100型TEM表征Ar+輻照后樣品的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)。
經(jīng)退火處理的原始樣品晶粒粗大,其內(nèi)部也較為干凈,通常只能觀察到位錯(cuò)密度很低的位錯(cuò)線。圖1是不同輻照劑量下Ar+輻照純鎳薄膜樣品后TEM觀察到的位錯(cuò)組態(tài)。與原始樣品不同,在1×1015Ar+·cm-2劑量下(圖1(a)),位錯(cuò)以纏結(jié)結(jié)構(gòu)為主,纏結(jié)位錯(cuò)密度極高,幾乎布滿了整個(gè)晶粒。當(dāng)輻照劑量增大到1×1016Ar+·cm-2時(shí)(圖1(b)),位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)成為主要的位錯(cuò)組態(tài),此時(shí)的位錯(cuò)胞尺寸不是很均勻,在0.5~1.0μm,且胞壁不是很清晰,胞內(nèi)還是可以觀察到散落的位錯(cuò)線,但并沒有明顯的纏結(jié)現(xiàn)象,與圖1(a)相比,位錯(cuò)胞內(nèi)的位錯(cuò)密度大大降低。當(dāng)輻照劑量進(jìn)一步增大到2×1016Ar+·cm-2時(shí)(圖1(c)),位錯(cuò)胞進(jìn)一步束集,位錯(cuò)胞尺寸變得很均勻,基本都在0.5μm左右,胞壁變得窄而清晰,胞內(nèi)幾乎觀察不到位錯(cuò)線。此外,在該輻照劑量下經(jīng)常出現(xiàn)的另一種位錯(cuò)組態(tài)(圖1(d)),即在不同的取向形成平行的位錯(cuò)墻結(jié)構(gòu),這說明此時(shí)發(fā)生了交滑移。
圖1 Ar+輻照純鎳薄膜樣品中位錯(cuò)及位錯(cuò)組態(tài)的TEM圖像 (a)1×1015 Ar+·cm-2,(b)1×1016 Ar+·cm-2,(c,d)2×1016 Ar+·cm-2Fig.1 TEMimages of the dislocation and dislocation patterns in pure Ni foils after Ar+irradiations(a)1×1015 Ar+·cm-2,(b)1×1016 Ar+·cm-2,(c,d)2×1016 Ar+·cm-2
除了上述的位錯(cuò)組態(tài)之外,還在純鎳薄膜輻照樣品中觀察到了層錯(cuò)及孿晶結(jié)構(gòu)(圖2)。圖2(a)中箭頭所指區(qū)域明暗相間的條紋即為堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu),圖2(b)中圓圈區(qū)域的選區(qū)電子衍射圖顯示圖中的條帶結(jié)構(gòu)為{111}/{112}型孿晶片,這表明較高劑量的Ar+輻照可誘發(fā)純鎳薄膜樣品的位錯(cuò)擴(kuò)展和孿生變形。
FCC金屬由于對(duì)稱性高,通常的形變方式為位錯(cuò)滑移,只有在位錯(cuò)滑移難以進(jìn)行時(shí)才會(huì)發(fā)生位錯(cuò)擴(kuò)展或?qū)\生,但對(duì)于層錯(cuò)能較高的金屬Ni來說,孿生位錯(cuò)的滑移引起的層錯(cuò)擴(kuò)展要比一般位錯(cuò)滑移困難得多[16],因此實(shí)驗(yàn)上基本觀察不到Ni中形成堆垛層錯(cuò)和孿晶。由此可見,圖2所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一種相對(duì)較新的現(xiàn)象。
圖2 Ar+輻照劑量為2×1016 Ar+·cm-2時(shí)純鎳薄膜樣品中層錯(cuò)及孿晶結(jié)構(gòu)的TEM圖像 (a)層錯(cuò),(b)孿晶Fig.2 TEMimages of the stacking fault and crystal twin in pure Ni foil after Ar+irradiation with 2×1016 Ar+·cm-2 dose(a)Stacking fault,(b)Crystal twin
圖3 的TEM像顯示了氬離子輻照后樣品中形成的孔洞缺陷,尺寸在幾納米到十幾納米之間。由于孔洞的分布并不均勻,將觀察到孔洞缺陷的5張照片中孔洞缺陷分布情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì),得到不同輻照劑量下孔洞缺陷的數(shù)量密度變化曲線(圖4),可以看出隨著輻照劑量的增大孔洞缺陷的數(shù)量密度顯著增加。圖5是孔洞缺陷的平均尺寸與輻照劑量的關(guān)系曲線,可以看到輻照劑量為1×1016Ar+·cm-2時(shí),孔洞缺陷的平均直徑最大,而當(dāng)輻照劑量進(jìn)一步增大時(shí),孔洞的平均直徑有所減小。其原因在于不同輻照劑量下孔洞缺陷的形成、形核和長(zhǎng)大的過程是不同的[17]。當(dāng)輻照劑量較小時(shí),隨著輻照劑量的增大,孔洞缺陷的形核速率比較小而長(zhǎng)大速率比較快,因而孔洞的平均直徑較大。隨著輻照劑量的增大,孔洞的形核速率變大,此時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量新的孔洞缺陷,這是圖4中孔洞數(shù)量密度隨輻照劑量而增大的原因。另一方面,隨輻照劑量的增大,孔洞缺陷的尺寸長(zhǎng)大是有限度的,對(duì)于已經(jīng)接近最大或達(dá)到最大的孔洞缺陷,其長(zhǎng)大速率很慢甚至不再長(zhǎng)大,而新產(chǎn)生的孔洞缺陷其直徑卻相對(duì)很小,進(jìn)而導(dǎo)致孔洞平均直徑減小??锥慈毕菔墙饘俦婚L(zhǎng)期輻照后形成的一種典型的空位簇缺陷,這種三維缺陷的形成和演化會(huì)使金屬內(nèi)部晶格周期性的排列遭到破壞,進(jìn)而引起輻照腫脹變形,直至性能的失效。
圖3 Ar+輻照后純鎳薄膜樣品中孔洞缺陷的TEM圖像Fig.3 The TEMimage of void defects in the pure Ni foil after Ar+irradiation
圖4 孔洞缺陷的數(shù)密度隨Ar+輻照劑量的變化Fig.4 The relationship between number density of void defects and Ar+irradiation dose
圖5 孔洞缺陷的平均直徑隨Ar+輻照劑量的變化Fig.5 The relationship between mean diameter of void defects and Ar+irradiation dose
一般而言,較低溫度下輻照誘發(fā)的空位簇缺陷通常都是空位型位錯(cuò)環(huán)(Dislocation Loop,DL)或堆垛層錯(cuò)四面體(Stacking Fault Tetrahedra,SFT),相關(guān)的能量計(jì)算結(jié)果顯示,高純度的FCC金屬很難形成孔洞缺陷,其形成一定需要某些外在因素的促進(jìn)。在本實(shí)驗(yàn)中,Ar+輻照純鎳薄膜樣品,形成諸多SFTs,由于樣品很薄,因此輻照誘發(fā)的間隙原子很容易從Ni薄膜中溢出,將使輻照樣品中包含的間隙原子極大減少,這些因素都會(huì)影響孔洞缺陷的形核和生長(zhǎng)。間隙原子的溢出大大減少了其填補(bǔ)空位的機(jī)會(huì),從而增加空位自由遷移的機(jī)會(huì),更有利于孔洞缺陷的長(zhǎng)大。圖5顯示本實(shí)驗(yàn)條件下,較高輻照劑量下孔洞缺陷直徑達(dá)到約5.5 nm,參照載能束輻照塊體Ni的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在溫度較高的情況下約為3.4 nm[18],本實(shí)驗(yàn)條件下孔洞尺寸偏大,其原因可能與此有關(guān)。
此外,還觀察到了另外一些類型的缺陷團(tuán)簇,圖6為不同輻照劑量下輻照缺陷團(tuán)簇的TEM圖像,可以看出,Ar+輻照后純鎳薄膜樣中形成了密度很高的所謂的黑斑結(jié)構(gòu)(black dots),或稱黑點(diǎn)缺陷。這些黑點(diǎn)缺陷的尺寸極小,通常為幾納米,只有極個(gè)別的尺寸能夠達(dá)到10 nm以上,因此很難辨認(rèn)它們的形狀,其出現(xiàn)位置也是隨機(jī)的,并且分布均勻。圖7給出了黑點(diǎn)缺陷數(shù)密度和平均尺寸隨輻照劑量的變化曲線,可以看出,缺陷團(tuán)簇?cái)?shù)密度的數(shù)量級(jí)約為1022m-3,隨Ar+輻照劑量的增加缺陷的數(shù)量有所增加,但尺寸幾乎不發(fā)生變化。
圖6 Ar+輻照后純鎳箔樣品中空位簇缺陷的TEM圖像 (a)1×1015 Ar+·cm-2,(b)1×1016 Ar+·cm-2,(c)2×1016 Ar+·cm-2Fig.6 TEM images of the vacancy cluster defects in pure Ni foils after Ar+irradiations(a)1×1015 Ar+·cm-2,(b)1×1016 Ar+·cm-2,(c)2×1016 Ar+·cm-2
圖7 Ar+輻照劑量對(duì)黑點(diǎn)缺陷團(tuán)簇的影響Fig.7 The effect of Ar+irradiation dose on black dot defect clusters
圖8 是不同Ar+輻照劑量條件下純鎳薄膜樣品內(nèi)部SFTs的TEM照片,照片顯示其中一些黑點(diǎn)缺陷的形狀呈正三角形,這種缺陷為堆垛層錯(cuò)四面體(SFT)。Silcox等[19]首次發(fā)現(xiàn)堆垛層錯(cuò)四面體,其形貌通常為三角形,這種類型的缺陷是4個(gè){111}平面上的空位型層錯(cuò)沿<110>晶向相交而成,最終形成一個(gè)完整的四面體結(jié)構(gòu)。在較低輻照劑量條件下(圖8(a)和(b)),可識(shí)別的三角形缺陷數(shù)量非常少。在輻照劑量為2×1016cm-2時(shí)(圖8(c)和(d)),可識(shí)別的SFTs數(shù)量有所增加。以往的研究結(jié)果顯示,SFT的尺寸與層錯(cuò)能有關(guān),層錯(cuò)能越大,SFT的尺寸就越小。文獻(xiàn)[20]顯示,Ni輻照后誘發(fā)的缺陷團(tuán)簇大多數(shù)都是SFTs,尺寸約為5 nm或更小。主要原因在于理論計(jì)算結(jié)果顯示純Ni中SFTs是比空位型位錯(cuò)圈更為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),位錯(cuò)圈會(huì)繼續(xù)吸收空位而長(zhǎng)大并最終形成SFTs。圖8顯示的SFTs數(shù)量很少,這一結(jié)果有可能是由于缺陷團(tuán)簇尺寸太小不容易識(shí)別或SFT缺陷還未完全長(zhǎng)大的緣故。
圖8 Ar+輻照后純鎳樣品中缺陷團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的TEM圖像 (a)1×1015 Ar+·cm-2,(b)1×1016 Ar+·cm-2,(c,d)2×1016 Ar+·cm-2Fig.8 TEMimages of the structures of defect clusters in pure Ni foils after Ar+irradiations(a)1×1015 Ar+·cm-2,(b)1×1016 Ar+·cm-2,(c,d)2×1016 Ar+·cm-2
Ni的層錯(cuò)能較高,以往的文獻(xiàn)極少有報(bào)道Ni中發(fā)生位錯(cuò)擴(kuò)展及孿生變形的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,但本實(shí)驗(yàn)條件下,在Ar+輻照純鎳薄膜的某些區(qū)域中觀察到了堆垛層錯(cuò)和孿晶結(jié)構(gòu),這與以往包括輻照實(shí)驗(yàn)在內(nèi)的大多數(shù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不符。一般來講,F(xiàn)CC材料發(fā)生形變孿生需要一個(gè)臨界剪切應(yīng)力σtwin,它可由式(1)描述:
式中:γ為層錯(cuò)能;K為常數(shù);G為剪切模量;b是柏氏矢量的絕對(duì)值。
從式(1)可以得出,隨著層錯(cuò)能的提高,誘導(dǎo)形變孿生的臨界剪切力就越高,形變孿生就越難發(fā)生。Kibey等[21]的研究結(jié)果表明,室溫下多晶純鎳能夠激活形變孿生的臨界剪切應(yīng)力理論值在120~160 MPa,如此之高的局部應(yīng)力就需要外界提供足夠的應(yīng)變能,同時(shí)需要極高的位錯(cuò)密度,以維持變形的繼續(xù)。此外,大量有關(guān)純Ni塊體材料發(fā)生強(qiáng)烈塑性變形的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均未顯示有孿晶結(jié)構(gòu)的形成。
Jin等[22]利用分子動(dòng)力學(xué)理論對(duì)高層錯(cuò)能納米FCC材料的變形行為進(jìn)行了數(shù)值模擬,發(fā)現(xiàn)即便是普遍認(rèn)為不能發(fā)生形變孿生的純鋁,若其晶粒尺寸減小到納米水平,在一定的應(yīng)力載荷作用下也可以誘發(fā)形變孿生,其原因在于:雖然FCC結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性很高,但由于小尺寸效應(yīng)的限制,有可能會(huì)限制某些滑移系的激活,導(dǎo)致滑移不能啟動(dòng),這無疑會(huì)促進(jìn)孿生變形的出現(xiàn)。受此啟發(fā),可以將TEM純鎳薄膜樣品看成二維材料,其薄膜法線方向的厚度通常只有幾十至一百納米左右,在離子輻照時(shí),輻照誘發(fā)的應(yīng)力局限于尺寸如此之小的薄膜內(nèi),與薄膜平面不同的滑移系統(tǒng)很有可能不能開動(dòng),相當(dāng)于滑移系的減少,因此滿足位錯(cuò)滑移變形方式的可能性大大降低,而使形變孿生的出現(xiàn)成為可能。本實(shí)驗(yàn)條件下Ni中孿晶和堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)可能與此有關(guān),即本次實(shí)驗(yàn)有關(guān)結(jié)果支持Jin等的數(shù)值模擬結(jié)論,也就是說即便是單一維度減小到納米尺寸也會(huì)對(duì)金屬材料的變形方式產(chǎn)生重要影響。
圖8的分析結(jié)果顯示,Ar+輻照Ni薄膜中空位缺陷團(tuán)簇可識(shí)別的較大尺寸缺陷團(tuán)簇以三角形SFTs為主,有些SFTs直徑甚至超過10 nm。與以往純鎳塊體的輻照損傷研究結(jié)果相比,其可觀察的SFTs直徑通常都小于5 nm[20,23]。
在金屬受到離子輻照的過程中,會(huì)產(chǎn)生空位和間隙原子,并且緩慢地進(jìn)行無規(guī)則運(yùn)動(dòng),這些點(diǎn)缺陷的聚集和演變會(huì)誘發(fā)SFTs等缺陷團(tuán)簇的形成。離子輻照引起的離位效應(yīng)會(huì)在金屬內(nèi)部產(chǎn)生間隙原子和空位等Frankel缺陷[24]。間隙原子一旦形成就會(huì)立即被晶粒內(nèi)的位錯(cuò)或者晶界等邊界吸收,因此通常間隙型缺陷團(tuán)簇的形成幾率非常低,Silcox等[19]在非常低的溫度下進(jìn)行輻照實(shí)驗(yàn)時(shí),證實(shí)SFT純粹是由空位凝聚而形成的空位型簇缺陷,同時(shí)也證明了間隙型SFT缺陷團(tuán)簇是不可能存在的。
與間隙原子相比,空位的運(yùn)動(dòng)要困難的多,在相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間里會(huì)維持初始形態(tài)而不會(huì)凝聚。層錯(cuò)能與空位的凝聚關(guān)系密切[25],層錯(cuò)能越高,空位凝聚成缺陷團(tuán)簇的能力越差,因此小的空位簇缺陷就很難通過吸收周圍的空位而長(zhǎng)大,并形成大尺寸的空位簇缺陷。但在本次實(shí)驗(yàn)條件下,采用Ar+輻照純鎳薄膜樣品,輻照產(chǎn)生的大部分間隙原子會(huì)逸出表面,在樣品中留下了大量的過飽和空位缺陷。一方面過飽和空位為空位簇缺陷形核和的長(zhǎng)大提供了必要條件,另一方面,由于二維薄膜的特性,輻照在樣品中誘發(fā)的高密度位錯(cuò)以及位錯(cuò)墻、層錯(cuò)和孿晶等線和面型晶體缺陷會(huì)促進(jìn)空位的擴(kuò)散。
小的過飽和空位缺陷團(tuán)簇往往傾向于生成SFT小核,并隨后通過吸收空位穩(wěn)定地生長(zhǎng)。在載能離子束輻照材料時(shí),作用到材料上的載能離子束并不是均勻地作用到材料上,而是在局部的微觀區(qū)域形成碰撞級(jí)聯(lián)。實(shí)驗(yàn)研究和分子動(dòng)力學(xué)模擬都表明,F(xiàn)CC金屬中的SFT都形成于這些碰撞級(jí)聯(lián)中,一般情況下每一個(gè)級(jí)聯(lián)形成一個(gè)SFT小核心,這也是黑點(diǎn)缺陷中SFT數(shù)量較大的主要原因。雖然對(duì)于層錯(cuò)能較高的金屬,比如純Ni,SFT很難通過吸收空位而長(zhǎng)大,但對(duì)于薄膜樣品情況會(huì)有所不同,高密度及豐富的變形結(jié)構(gòu)形成能夠促進(jìn)空位擴(kuò)散,從而使SFT小核心更容易吸收空位而長(zhǎng)大。
1)Ar+輻照純鎳薄膜樣品可誘發(fā)明顯的輻照損傷效應(yīng),較低輻照劑量下,形成的輻照缺陷團(tuán)簇以尺寸較小的堆垛層錯(cuò)四面體和尺寸極小的黑點(diǎn)缺陷為主;輻照劑量較高時(shí),孔洞缺陷最為典型,其數(shù)密度隨著輻照劑量的增大而增大,但其尺寸呈先上升后下降的趨勢(shì)。
2)Ar+輻照劑量較小時(shí),純鎳薄膜樣中以位錯(cuò)的滑移為主要變形機(jī)制,隨著輻照劑量的增大,位錯(cuò)密度呈現(xiàn)先變大后變小的趨勢(shì),金屬內(nèi)部變形結(jié)構(gòu)以位錯(cuò)纏結(jié)結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)胞和位錯(cuò)墻為主。高劑量的Ar+輻照可在純鎳薄膜中誘發(fā)位錯(cuò)擴(kuò)展和孿生變形。輻照材料維度的減少,可降低其對(duì)稱性,抑制位錯(cuò)滑移系統(tǒng)的開動(dòng),從而誘發(fā)孿生變形,這是造成純鎳薄膜樣品發(fā)生位錯(cuò)擴(kuò)展和孿生變形的根本原因。