長沙市某區(qū)域大氣PM2.5中多環(huán)芳烴的污染特征分析

蘇 莎, 楊 珍, 汪 瓊, 李 樂

(1.長沙市疾病預(yù)防控制中心，湖南省長沙市410000； 2.南華大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，湖南省衡陽市421001)

2015年全球疾病負擔(dān)報告顯示，中國因細顆粒物(particulate matter,PM2.5)污染所導(dǎo)致相關(guān)疾病的發(fā)病率逐年上升[1]?？諝馕廴静粌H嚴(yán)重制約社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，而且威脅人民群眾身體健康。PM2.5比表面積大，粒徑小，一些有機化合物、金屬及類金屬元素、陰陽離子等易吸附在其表面[2]。多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是具有兩個或兩個以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類化合物，是大氣環(huán)境中分布最廣泛、危害性最大的有機污染物之一，幾乎可全部吸附在PM2.5上。PAHs可參與機體代謝，具有“致癌、致畸和致突變”的“三致”特征[3-4]。迄今已發(fā)現(xiàn)有200余種PAHs，美國環(huán)保局將萘(2環(huán))、芴(3環(huán))、苊烯(3環(huán))、苊(3環(huán))、蒽(3環(huán))、菲(3環(huán))、芘(4環(huán))、屈(4環(huán))、苯并(a)蒽(4環(huán))、熒蒽(4環(huán))、苯并(b)熒蒽(5環(huán))、苯并(a)芘(5環(huán))、苯并(k)熒蒽(5環(huán))、二苯并(a，h)蒽(5環(huán))、苯并(g，h，i)苝(6環(huán))、茚并(1，2，3-cd)芘(6環(huán))等16種對人體危害較大的PAHs列入優(yōu)先控制污染物名單[5]。目前中國很多地區(qū)均有PAHs污染特征分析報道，尤其是京津冀[6]、長三角[7]等經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)。長沙市近年經(jīng)濟發(fā)展迅速，人口密度大，交通擁擠，但鮮有文獻報告PM2.5中PAHs污染特征及危害。本文在長沙市某國控空氣質(zhì)量監(jiān)測點同一位置設(shè)定采樣點，利用中流量智能TSP采樣器及玻璃纖維濾膜采樣，對大氣顆粒物PM2.5中PAHs污染特征進行分析，報道如下。

1 材料和方法1.1 樣品采集

以長沙市某國控空氣質(zhì)量監(jiān)測站覆蓋范圍為研究區(qū)域，按照中國疾病預(yù)防控制中心《空氣污染對人群健康影響監(jiān)測與防護工作手冊》選點要求，采樣點設(shè)置在該國控空氣質(zhì)量監(jiān)測站點旁，監(jiān)測點距地面15 m，周圍為住宅相對密集、車流量大的中心地帶，代表一般城區(qū)常見的環(huán)境狀況，周圍無大型工業(yè)企業(yè)。采用青島嶗應(yīng)2030型中流量智能TSP采樣器和玻璃纖維濾膜(90 cm直徑，英國Whatman公司)，于2019年3月—2020年2月每月10～16日連續(xù)采樣(共84天)，采樣期分為春(3～5月)、夏(6～8月)、秋(9～11月)和冬(12～次年2月)4個季節(jié)。采樣流量100 L/min，每日采樣時間20 h，獲得有效樣品數(shù)84份，同時按照采樣標(biāo)準(zhǔn)方法要求記錄環(huán)境溫度、濕度、大氣壓等各種氣象參數(shù)。

1.2 樣品分析

取適量采樣濾膜，在濾膜上加入替代物，剪碎后放入15 mL比色管中加入可以浸沒濾膜的適量乙腈，蓋好蓋后使用渦旋振蕩器混合均勻，在水浴中超聲30 min，超聲后再次采用渦旋振蕩器混合，用注射器將萃取液吸出，并采用孔徑0.45 μm的針式過濾器過濾萃取液到樣品瓶中，15種PAHs采用液相色譜儀熒光檢測器定量測定，苊烯采用二極管陣列檢測器檢測，波長設(shè)定為230 nm。

1.3 PM2.5中多環(huán)芳烴的來源分析

不同排放源產(chǎn)生的多環(huán)芳烴的化學(xué)組成和相對質(zhì)量濃度具有一定差異，且每種燃燒源排放出的多環(huán)芳烴之間的比例相對固定，因此利用特征化合物的質(zhì)量濃度比值對污染物進行來源解析。特征比值法為國際上常用辨別大氣中多環(huán)芳烴污染源的定性方法[8](表1)。

表1 各種多環(huán)芳烴的特征比值來源解析

1.4 質(zhì)量控制

檢測人員、檢測方法、設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、空氣污染物現(xiàn)場采樣、樣品運輸保存、實驗室成分分析等實施全過程質(zhì)量控制。實驗過程中設(shè)置濾膜空白、試劑空白、加標(biāo)空白、樣品空白和平行樣品。分析所用的試劑均為色譜純，所用實驗器材均用乙醇浸泡，樣品瓶浸泡后180 ℃烘烤5 h。試劑空白、濾膜空白和實驗室空白未檢出所要測定的目標(biāo)化合物，表明溶劑及濾膜沒有受到污染，檢測方法可行；采樣空白樣品結(jié)果表明樣品在運輸、樣品采集、分析全過程沒有受到污染；平行樣品的測定結(jié)果相對偏差均小于10%。測定的16種PAHs的工作曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)R2≥0.999。樣品加標(biāo)回收實驗16種PAHs的回收率范圍在85%～125%。

1.5 統(tǒng)計學(xué)方法

利用Excel 2010建立數(shù)據(jù)庫，SPSS26.0進行統(tǒng)計分析，Kolmogorov-Smirnov進行正態(tài)性檢驗，偏態(tài)分布用中位數(shù)表示，組間比較采用t檢驗或非參數(shù)秩和檢驗，P<0.05為差異有顯著性。

2 結(jié) 果

2.1 PM2.5中多環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度水平

4個季節(jié)及全年P(guān)AHs質(zhì)量濃度均為偏態(tài)分布。16種PAHs總質(zhì)量濃度(∑16PAHs)年均值為(9.47±9.68) ng/m3，中位數(shù)為5.13 ng/m3。其中含量較高的組分為苯并(g,h,i)苝(benzo[ghi]perylene，BghiP)。4個季節(jié)∑16PAHs中位數(shù)呈明顯的季節(jié)變化規(guī)律，其中冬季最高，夏季最低，且冬季大于其他3個季節(jié)，夏季低于其他3個季節(jié)(P<0.05；表2)。苯并[a]芘(benzo(a)pyrene，BaP)是致癌性PAHs的代表，本研究中BaP年均質(zhì)量濃度(0.46±0.80) ng/m3，低于GB3095—2012環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(年平均1 ng/m3)，BaP 24 h平均質(zhì)量濃度超過標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度限值(2.5 ng/m3)僅2天，超標(biāo)2.38%。

表2 不同季節(jié)16種PAHs質(zhì)量濃度水平

2.2 PM2.5中PAHs組成特征

研究區(qū)域PM2.5中，全年6環(huán)PAHs占主要地位(33%)，其次為4環(huán)、5環(huán)，2～3環(huán)PAHs最少(圖1)。

圖1 不同季節(jié)PM2.5中PAHs環(huán)數(shù)分布

2.3 PM2.5中PAHs的來源解析

芘/苯并[a]芘比值提示大氣PM2.5中PAHs主要來源為汽油燃燒。熒蒽/(芘+熒蒽)、茚并[1,2,3-c,d]芘/(茚并[1,2,3-c,d]芘+苯并[g,h,i]芘)比值提示PAHs主要來源為汽油和柴油燃燒(表3)。

表3 大氣PM2.5中4個季節(jié)PAHs的特征比值(n=21)

3 討 論

研究區(qū)域∑16PAHs年均質(zhì)量濃度低于蘭州市[13]、天津市[6]、濟南市[14]等北方城市，高于廣州[7]、海口[15]市。這可能是因為蘭州市、天津、濟南等北方城市冬季有明顯的采暖期，且以燃煤為主，夜間冷，逆溫天氣多，降水少于南方，污染物不容易擴散。廣州、海口氣溫高，大氣垂直運動更活躍，近地面湍流作用更強，且沿海地區(qū)因為海陸風(fēng)的影響更有利于污染物的擴散，大氣中污染物質(zhì)量濃度低。PM2.5中6環(huán)PAHs占主要地位，其次為4環(huán)5環(huán)，2～3環(huán)PAHs最少。氣溫和化合物相對分子質(zhì)量是影響多環(huán)芳烴在氣固相中分配的主要因素[7]。低環(huán)數(shù)PAHs的蒸氣壓較低，更容易揮發(fā)為氣體，因此在大氣顆粒物中含量偏低；而高環(huán)數(shù)PAHs不易揮發(fā)，故易吸附在固體顆粒物中，導(dǎo)致質(zhì)量濃度偏高。PM2.5中PAHs質(zhì)量濃度水平季節(jié)變化明顯，冬季顯著高于其他季節(jié)，夏季顯著低于其他季節(jié)，這主要與長沙氣象條件和地形有關(guān)。長沙冬季溫度低、降雨量少，且容易形成逆溫，導(dǎo)致污染物聚集難以擴散；且由于氣溫低，使得汽車發(fā)動機燃燒速度減慢，引起不完全燃燒，機動車尾氣排放增加，也導(dǎo)致污染物質(zhì)量濃度升高。長沙地形自北向南逐漸變窄，冬季西北風(fēng)攜帶著西北供暖地區(qū)的污染物進入后，受地形影響，污染物進入后聚集，不易擴散[16]；夏季則剛好相反。用特征比值法可判斷出研究區(qū)域4個季節(jié)大氣PM2.5中PAHs主要來源為汽油、柴油排放，與北方城市燃煤污染來源有明顯的差異[8]，與長沙市的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、取暖方式等基本一致，同時提示汽車尾氣是長沙市大氣污染的重要來源。因此為減少PM2.5中的PAHs暴露導(dǎo)致的健康危害，應(yīng)該大力提倡使用新能源汽車，控制機動車數(shù)量，倡導(dǎo)綠色低碳出行；加強空氣污染對健康影響防護宣教和干預(yù)工作，指導(dǎo)公眾盡量減少冬季暴露，控制在室外活動的時間，正確選擇和使用防霾口罩及空氣凈化器，減少空氣污染物的吸入。