磷石膏漂白—煅燒增白工藝研究

田家新， 彭偉軍， 苗毅恒， 曹亦俊

鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 45001

引言

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中用硫酸處理磷礦石而得到的一種固體廢物[1]。每生產(chǎn)1.0 t磷酸，同時(shí)產(chǎn)生4.5～5.0 t磷石膏，2019年我國(guó)磷石膏產(chǎn)量約為7 500萬(wàn)t，綜合利用率約40%，全國(guó)磷石膏累計(jì)堆存量已達(dá)4億t，全球累計(jì)堆存量已達(dá)60億t[2]。磷石膏主要成分是二水硫酸鈣CaSO4·2H2O，含量在80%以上，同時(shí)雜質(zhì)含量較高，主要的雜質(zhì)有殘余的磷礦、磷酸、氟硅酸鹽、鐵氧化物、碳質(zhì)、有機(jī)質(zhì)等，顏色通常呈灰黑色或灰白色[3]。目前，磷石膏主要用于充填采礦、建材及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等[4]。建材領(lǐng)域主要用來(lái)生產(chǎn)建筑石膏粉料、建筑石膏制品、水泥及混凝劑等[5, 6]。但是磷石膏白度低、雜質(zhì)含量高、性能差，導(dǎo)致其大規(guī)模建材化應(yīng)用受阻，目前工業(yè)磷石膏大部分堆存，造成土地資源浪費(fèi)，并嚴(yán)重污染周圍環(huán)境[7, 8]。

磷石膏除雜增白是實(shí)現(xiàn)其高消納建材化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，磷石膏除雜增白的方法主要有物理化學(xué)法如水洗、浮選，化學(xué)法如煅燒、中和、酸浸，以及生物浸出法等[3]。其中，水洗法、浮選法和煅燒法只能去除磷石膏表面的雜質(zhì),不能去除其內(nèi)部包裹的雜質(zhì)；酸浸法雖可以分解磷石膏, 使內(nèi)部雜質(zhì)暴露出來(lái), 但仍有部分不溶性雜質(zhì), 如石英和有機(jī)物, 無(wú)法去除, 且產(chǎn)生大量的酸性廢水，易造成二次污染；生物浸出法處理時(shí)間周期長(zhǎng)，時(shí)間成本高。漂白在煤系高嶺土除雜增白方面應(yīng)用較多，并取得了較好的效果，但是在磷石膏方面研究較少。因此，本研究采用漂白—煅燒工藝處理磷石膏，不僅成本低、污染少，得到的磷石膏滿足建材和填料行業(yè)要求，對(duì)磷石膏大規(guī)模減量化具有重要的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與材料

試驗(yàn)過(guò)程所用的次氯酸鈣(Ca(ClO)2)為分析純，純水為去離子水(電導(dǎo)率為18.5 MΩ)。原料為某磷化工公司生產(chǎn)中經(jīng)過(guò)“一反一正”浮選除雜脫硅之后的磷石膏，初始白度為51.5%，X射線熒光分析結(jié)果見(jiàn)表1，X射線衍射圖譜如圖1所示。

由表1可知，磷石膏的燒失量為22.06%，主要雜質(zhì)是P2O5、SiO2和有機(jī)質(zhì)等，其中有機(jī)質(zhì)是影響磷石膏白度的主要因素。由圖1可知，磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，未見(jiàn)其它雜質(zhì)特征峰。由表1和圖1可知，磷石膏中CaSO4·2H2O含量為96.41%。

表1 磷石膏的X射線熒光分析結(jié)果

圖1 磷石膏的X射線衍射圖譜

采用光學(xué)顯微鏡(40倍物鏡)對(duì)磷石膏形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，磷石膏呈現(xiàn)出大小不一的塊狀結(jié)構(gòu)。

圖2 磷石膏的光學(xué)顯微鏡圖

1.2 試驗(yàn)方法

磷石膏中有機(jī)質(zhì)是影響其白度的主要因素，本研究采用漂白—煅燒法分步去除其中的有機(jī)質(zhì)，先通過(guò)次氯酸鈣氧化劑將有機(jī)質(zhì)氧化成能被水洗去的無(wú)色氧化物，再在高溫下煅燒進(jìn)一步去除其中殘留的有色有機(jī)物、膠質(zhì)和小分子有機(jī)物等，從而提高磷石膏的白度。漂白浸出工藝具體試驗(yàn)步驟如下：

(1)稱量一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對(duì)于磷石膏質(zhì)量)的次氯酸鈣溶于純水中，攪拌一定時(shí)間使其完全溶解，并水浴加熱至一定溫度；

(2)稱量20.0 g磷石膏加入溶液中，保持?jǐn)嚢杷俣?00 r·min-1，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后靜置冷卻；

(3)將冷卻后的懸漿液移入離心管，在4 500 r·min-1的條件下離心5 min，離心清洗3次；

(4)將離心后底部沉淀物轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿，放入烘箱，在70 ℃溫度下充分干燥，經(jīng)磨細(xì)后測(cè)定白度。

1.3 分析與檢測(cè)

采用X射線熒光光譜儀(Panalytical，荷蘭帕納科公司)對(duì)磷石膏化學(xué)成分進(jìn)行分析(XRF)；采用X射線衍射儀(XRD)(Empyrean，荷蘭帕納科公司)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM-7001F，日本電子株式會(huì))對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析；采用尼康光學(xué)顯微鏡(Ti2-E，Nikon)對(duì)磷石膏形貌進(jìn)行分析；采用數(shù)顯白度儀(WSB-X，杭州大成光電儀器有限公司)檢測(cè)樣品的白度。

2 結(jié)果與討論

2.1 漂白浸出溫度

在液固比5：1、Ca(ClO)2用量5.0 %(磷石膏質(zhì)量的5.0 %)、浸出時(shí)間2.0 h條件下，研究漂白浸出溫度對(duì)磷石膏白度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對(duì)磷石膏白度的影響

由圖3 可知，隨著浸出溫度的升高，磷石膏白度也逐漸提高。這主要是因?yàn)槠捉鰷囟仍礁?，溶液中離子熱運(yùn)動(dòng)越快，離子交換能力越強(qiáng)，氧化劑對(duì)有機(jī)質(zhì)和黃鐵礦等浸出漂白速率越快，磷石膏產(chǎn)物白度也越高?？紤]到增白效果及進(jìn)一步升溫需要消耗較多的能量，選擇浸出溫度為90 ℃，此時(shí)產(chǎn)物的白度為72.0%。

2.2 漂白液固比

液固比是影響漂白效果的關(guān)鍵因素之一。在浸出溫度為90 ℃、Ca(ClO)2用量為5.0%、浸出時(shí)間2.0 h條件下，研究液固比對(duì)磷石膏白度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固比對(duì)磷石膏白度的影響

由圖4可知，當(dāng)液固比由2：1增大到4：1時(shí)，磷石膏的白度逐漸升高；液固比超過(guò)4：1后，磷石膏的白度略有降低。其原因主要是液固比較小時(shí)，即懸漿液濃度較大，導(dǎo)致漂白浸出體系流動(dòng)性變差，不易攪拌，浸出液與磷石膏接觸不充分，一定程度上降低了增白效果；當(dāng)液固比較大時(shí)，即懸漿液濃度較小，水用量增大，會(huì)造成浸出液浪費(fèi)，徒增成本[9]。綜合考慮后選擇液固比為4：1，此時(shí)產(chǎn)物的白度由51.5%增加到了74.2%，增白效果顯著。

2.3 次氯酸鈣用量

在浸出溫度90 ℃、液固比4：1、浸出時(shí)間2.0 h條件下，研究次氯酸鈣用量對(duì)磷石膏白度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著次氯酸鈣用量的增加，磷石膏的白度呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)次氯酸鈣用量為3%時(shí)，磷石膏的白度達(dá)到最大值，73.9%。對(duì)氧化漂白機(jī)理進(jìn)行分析可知，次氯酸鈣氧化劑在水介質(zhì)中將處于還原狀態(tài)的黃鐵礦氧化成可溶于水的亞鐵離子(2FeS2+7Ca(ClO)2+2H2O→2Fe2++7Ca2++4SO42-+14Cl-+4H+)，同時(shí)將深色有機(jī)質(zhì)氧化成能被水洗去的無(wú)色氧化物，從而達(dá)到除雜增白的效果[10]。若次氯酸鈣用量過(guò)高，則剩余的次氯酸鈣再次將Fe2+氧化為Fe3+，致使漂白后的磷石膏返黃嚴(yán)重，導(dǎo)致白度降低?？紤]到漂白增白效果及成本因素，選擇次氯酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

圖5 次氯酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷石膏白度的影響

2.4 浸出時(shí)間

在浸出溫度90 ℃、液固比4：1、Ca(ClO)2用量為3%的條件下，研究浸出時(shí)間對(duì)磷石膏白度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出時(shí)間對(duì)磷石膏白度的影響

由圖6知，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，磷石膏的白度緩慢增加。隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，磷石膏中有機(jī)質(zhì)和黃鐵礦等雜質(zhì)與Ca(ClO)2已逐步反應(yīng)完全，反應(yīng)速率逐漸降低。考慮到增白效果及能耗，選擇浸出時(shí)間為3.0 h。

2.5 漂白—煅燒試驗(yàn)研究

通過(guò)單因素條件試驗(yàn)得到的磷石膏漂白浸出工藝參數(shù)為：浸出溫度90 ℃、液固比4：1、Ca(ClO)2用量3%、浸出時(shí)間3.0 h。在此條件下進(jìn)行三次重復(fù)性試驗(yàn)，分別將漂白磷石膏再在600 ℃下恒溫煅燒120 min，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，三次重復(fù)性試驗(yàn)得到的漂白磷石膏的平均白度為74.5%，說(shuō)明根據(jù)單因素條件試驗(yàn)選擇的工藝參數(shù)較佳。然而，磷石膏經(jīng)過(guò)漂白處理后的白度仍無(wú)法滿足建筑石膏和PVC/PE填料要求。

表2 白度重復(fù)性驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果 /%

因此，采用煅燒法進(jìn)一步去除漂白磷石膏中殘留的有機(jī)質(zhì)和膠質(zhì)等。分別將三組經(jīng)過(guò)漂白后的磷石膏在600 ℃下恒溫煅燒120 min后，其平均白度由74.5%增加到了86.1%，增白效果顯著。漂白磷石膏經(jīng)過(guò)高溫煅燒處理，能高效地將其中殘留的有機(jī)質(zhì)、膠質(zhì)和小分子有機(jī)物等分解成無(wú)色氣體，從而大幅度提高其白度。漂白—煅燒磷石膏產(chǎn)物達(dá)到了粉刷石膏(《建筑石膏》(GB/T 9776—2008))和PVC/PE填料要求。

2.6 增白磷石膏分析

采用X射線衍射儀對(duì)漂白—煅燒磷石膏的物相進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，漂白—煅燒磷石膏的主要成分是CaSO4，主要是因?yàn)樵陟褵^(guò)程中CaSO4·2H2O失去結(jié)合水，變成了CaSO4。

圖7 漂白—煅燒后磷石膏的XRD圖譜

采用數(shù)碼相機(jī)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)漂白—煅燒磷石膏進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8a可知，磷石膏經(jīng)過(guò)漂白—煅燒處理之后，白度顯著提高，滿足建材原料和PVC填料要求。圖8b顯示漂白—煅燒磷石膏呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，片徑大小不一。此外，磷石膏表面光滑，說(shuō)明大部分有色物質(zhì)及雜質(zhì)已經(jīng)被完全去除。

圖8 漂白—煅燒后磷石膏的數(shù)碼照片(a)和SEM圖(b)

3 結(jié)論

本文采用漂白—煅燒工藝對(duì)磷石膏進(jìn)行除雜增白，通過(guò)單因素條件試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在浸出溫度90 ℃、液固比4：1、Ca(ClO)2用量為3.0 %、浸出時(shí)間3.0 h條件下，磷石膏的白度由51.5%增加到了74.5%，將漂白后的磷石膏在600 ℃下恒溫煅燒120 min，煅燒磷石膏的白度提高到了86.1%，增白效果顯著。采用XRD和SEM對(duì)煅燒磷石膏的物相及形貌進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，煅燒磷石膏主要成分是CaSO4，并呈表面光滑、大小不一的不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)。