礦山廢石對環(huán)境的污染及其綜合利用研究現(xiàn)狀

藍卓越, 高天銳, 呂晉芳, 鄭永興

1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093； 2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，我國對礦產(chǎn)資源的需求量和開采量逐年增加[1-2]。然而，在礦山開采過程中會產(chǎn)生大量不含礦或含礦量很低的圍巖和夾石，稱為廢石。目前，我國礦山廢石儲存量達到數(shù)百億噸，每年排放的廢石量達到6億t，其中最主要的來源為采礦剝離廢石，每年排放量高達4億t，其次為煤矸石和拋尾廢石等[3]。按照我國《固體廢物污染防治法》規(guī)定，堆存的廢石屬于固體廢物。目前，這種廢石主要采用堆存的方式處置，但是堆存過程中，由于風(fēng)化與雨淋，使廢石中有毒有害元素進入周邊環(huán)境，從而造成二次污染。因此，礦山廢石的安全堆置和綜合利用已成為學(xué)者們的研究熱點。

1 礦山廢石對環(huán)境的污染

礦山廢石的長時間堆存不僅占用大面積土地，而且會對周邊水體、土壤和大氣造成嚴重的二次污染[4-5]。

1.1 廢石堆存對周邊水體的污染

評估礦山廢石對水環(huán)境的影響，是評估采礦環(huán)境的一個重點[6]。廢石堆積的地方經(jīng)過雨水沖刷之后，它的滲出液或浸瀝液會滲透到地下水和流入河流中，對水環(huán)境造成嚴重的重金屬污染[7]?？盗謩偟萚8]對某鉬礦廢石場淋溶水檢測發(fā)現(xiàn)，與污水出水標準對比，淋溶水中銅、鎘和鎳離子濃度嚴重超標，分別為192、5.21和4.88 mg/L。王俊桃等[9]對某有色金屬礦山廢石堆淋溶液取樣檢測發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過長期浸泡淋溶，淋溶液與廢石發(fā)生了復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，其中的pH為5.58，SO42-濃度589.30 mg/L，鐵離子濃度0.797 4 mg/L，均超過國家排放標準。王芳等[10]對某礦山廢石的浸出液進行檢測發(fā)現(xiàn)，浸出液中鎳和銅污染負荷率分別為25.05%和69.54%，均超過國家標準。針對廢石造成的水體污染，目前常采用中和沉淀法、硫化沉淀法和生物法進行治理。

1.2 廢石堆存對土壤和植被的破壞及帶來的重金屬污染

礦山廢石的大量堆積會影響和侵蝕土壤夾層，造成泥石流。廢石堆積占據(jù)了大量的土地，需要壓占和清除裸露在地面的植物，大大減少了綠色植物的覆蓋，破壞了生態(tài)平衡和損害土壤，減少了生物多樣性[11]，并且廢石堆存會對周圍土壤造成重金屬污染，存在放射性的廢石會破壞土壤的環(huán)境有效性。張永康等[12]對青海某銅礦區(qū)土壤進行了重金屬分析，利用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和單因子指數(shù)法等評價了土壤污染狀況，最后發(fā)現(xiàn)，廢石堆區(qū)域土壤中砷、鉛和銅含量分別為13.67、20.20和18.00 mg/kg，超過國家土壤二級標準。張彬等[13]對廣東某鈾礦山的一個廢石堆通過Q-ICP-MS探定土壤中的放射元素和重金屬元素的分布特征，并利用富集因子法對土壤進行污染評價，結(jié)果表明土壤中鎘、鉻、砷、銅、鋅和鎳含量分別為1.39、11.40、2.24、11.30、21.20和4.78 μg/g，高于土壤環(huán)境質(zhì)量標準，放射元素鈾對土壤產(chǎn)生了顯著的放射性污染。針對廢石造成的土壤污染，常采用鈍化修復(fù)技術(shù)、固化修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)等進行治理。

1.3 廢石堆存對大氣的污染

煤矸石堆是一種人工建筑，內(nèi)部具有較大的空隙，長期暴露在大氣中會發(fā)生自燃現(xiàn)象，從而產(chǎn)生SO2、CO2和H2S等有害氣體[14-16]。據(jù)統(tǒng)計，常年自燃的煤矸石堆，每平方米燃燒將向大氣排放10.8 g CO2、6.5 g SO2和2 g H2S，遠超國家大氣污染物排放標準[17]。此外，廢石中含有的大量飛灰和粉灰渣等細微顆粒也會進入大氣，對大氣造成嚴重污染，例如含砷廢石會在風(fēng)化過程中產(chǎn)生三氧化二砷等有害氣體[18]。張葉等[19]對某鈾礦山廢石堆積場周圍的大氣進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)周圍致癌氣體氡氣濃度值為72.35 bp/m3，遠超國家規(guī)定的限值。針對大氣污染，常采用間隔堆存、密封堆存和種植植被等進行防治處理。

2 礦山廢石的綜合利用

礦山廢石中往往含有少量的有價金屬，因此具有一定的預(yù)富集價值。如果將廢石中的有價金屬再利用可一定程度提高資源的利用率。此外，廢石中還含有大量的脈石礦物，如碳酸鹽和硅酸鹽等，這些礦物具有強度高、力學(xué)性能穩(wěn)定的性質(zhì)，可用作工程填充或建材原料，從而實現(xiàn)廢石的最大化利用。目前，實現(xiàn)廢石綜合利用的廢石種類主要包括鐵礦廢石、銅礦廢石、金礦廢石、鉛鋅礦廢石、煤矸石和大理巖礦廢石等。

2.1 有價金屬提取

2.1.1 鐵礦廢石

鐵作為現(xiàn)代工業(yè)的主要金屬，主要來源是鐵礦。但是我國鐵礦資源匱乏，是亞洲三大鋼鐵進口國之一。因此，鐵礦廢石中鐵資源的綜合利用是勢在必行[20-22]。鐵礦一般采用露天開采、地下開采以及露天-地下聯(lián)合開采方式，在采礦剝離和拋尾工藝階段會產(chǎn)生大量鐵礦廢石[23]。

鐵礦廢石有價金屬提取是指采用一定的技術(shù)對廢石進行預(yù)處理，達到預(yù)富集的效果，然后通過磁選、浮選或浮選—磁選聯(lián)合工藝回收廢石中的鐵元素[24]。目前，常用的預(yù)處理技術(shù)主要包括干式和濕式磁選預(yù)富集技術(shù)技術(shù)。磁滑輪和筒式磁選機是一種常用的干式預(yù)富集磁選設(shè)備。劉愛興等[25]對徐州鐵礦集團下屬的鎮(zhèn)北鐵礦和吳莊鐵礦的綜合廢石進行了再選回收研究。鐵品位為13.22%的綜合廢石，利用磁場磁感應(yīng)強度為96～128 kA/m的φ500 mm磁滑輪干選預(yù)先拋尾，然后通過弱磁選—強磁選—脫水篩分級工藝，得到鐵品位分別為65%的弱磁精礦和35%的強磁精礦。黃新等[26]利用中磁筒式磁選機和強磁筒式磁選機對西部某鐵礦廢石先進行干式磁選拋廢處理，然后采取磨礦—磁選—反浮選工藝，最終獲得了鐵品位為62.11%、回收率為61.68%的鐵精礦。目前，常見的濕式預(yù)富集設(shè)備主要為高梯度濕式強磁選機。陳洲等[27]對鐵品位為18.79%的河北司家營鐵礦廢石進行回收，采取φ350 mm×560 mm的永磁干式磁選機進行干式預(yù)選拋尾，然后采取LHGC-750中細粒高梯度濕式強磁選機進行濕式拋尾，通過預(yù)先拋尾處理使廢石中鐵品位提高至29.25%，然后對其進行磨礦—磁選—反浮選得到鐵品位65.97%和回收率89.21%的鐵精礦。此外，也有文獻報道，可采用磁選技術(shù)對鐵廢石中的鐵進行直接回收。韓京增等[28]直接采用兩段強磁一段弱磁工藝對某選廠的拋尾廢石進行回收，得到鐵品位60.05%、回收率4.12%的鐵精礦。

2.1.2 有色金屬廢石

有色金屬廢石中含有一定量的有價金屬，因此可通過一定的技術(shù)手段將其中的有價金屬回收。銅礦廢石作為有色金屬礦山廢石中最常見的，也是研究的熱點。銅廢石一般可以采取X熒光預(yù)選技術(shù)和浸出等進行預(yù)處理。劉明寶等[29]對紅透山銅礦廢石采取X熒光預(yù)選，當(dāng)激發(fā)電壓為36 kV、濾光片數(shù)目為9片、給礦頻率為30 Hz、分離閾值為0.11時，可以獲得銅品位為1.10%、回收率70.80%的預(yù)選產(chǎn)品。此外，銅廢石可直接通過濕法冶金工藝進行回收。永平銅礦為了處理銅品位0.1%～0.18%的廢石，利用堆浸—萃取—電積技術(shù)，建造了年產(chǎn)量200億t的電積銅廠，產(chǎn)出電積銅1 000多t[30]。范道炎等[31]對原生硫化銅占79.38%、次生硫化銅占14.17%的內(nèi)蒙古某銅礦廢石，采取ZJ微生物菌種進行185 d的浸出，然后對浸出液采用萃取—電積，最終銅回收率達到27.02%。

除了銅礦廢石之外，有關(guān)其他金屬礦山廢石的有價金屬提取也有許多相關(guān)報道，多數(shù)采用預(yù)先富集—富集產(chǎn)品再選技術(shù)。徐鳳平等[32]對鎢礦廢石首先采取跳汰預(yù)先拋尾處理，廢石預(yù)先拋除率達59.68%，富集后的廢石再進行破碎—磨礦—濃縮—浮選工藝得到WO3品位為65.48%的白鎢精礦。此外，部分金礦廢石和銻礦廢石可采取直接回收的方法處理。李建政等[33]對小秦嶺金礦廢石先采用預(yù)先富集和超前拋尾工藝提高廢石品位，之后利用破碎—篩分—浮選—重選—全閉路試驗工藝，得到回收率為83.11%、品位為24.16 g/t的金精礦。徐其紅等[34]利用篩孔6 mm篩子對經(jīng)過粗細分級的福建某金礦廢石進行篩分，篩上粒級占19.45%，金品位為0.19 g/t，對其直接氰化浸出，金浸出率為84.21%；將其余-6 mm粒級的部分廢石制粒，將粒團與剩余粉礦按1：1混合后氰化浸出，金浸出率為91.11%，最后總浸出率為90.47%。劉英伯等[35]對江西德安銻礦選礦廠廢石采用閉路破碎—磨礦—浮選(一次粗選、二次精選和二次掃選)—脫水工藝，得到回收率28.3%、品位53.8%的銻精礦。

除了回收單一金屬礦山廢石以外，也可以對多金屬礦山廢石預(yù)富集處理，回收其中的有價金屬。常用的預(yù)富集技術(shù)包括熒光分選、跳汰和螺旋溜槽選別等。牛珊等[36]對西部某礦區(qū)含銅、鋅和錫廢石采用LPPC多金屬熒光分選機進行回收，經(jīng)過一次分選，得到銅、鋅和錫品位分別為0.897%、1.556%和0.309%、回收率分別為84.57%、84.54%和68.92%的預(yù)富集精礦。洪永華等[37]對都龍礦區(qū)含銅、鋅和錫廢石先進行破碎篩分，然后對大顆粒廢石進行光電選別，粗粒級廢石進行跳汰選別，細粒級廢石進行螺旋溜槽選別，成功預(yù)富集廢石中的銅、鋅和錫金屬元素。除此之外，也有對多金屬廢石進行直接回收的案例，如毛競等[38]對含銅1.4%、含鈷0.5%的剛果某銅鈷礦廢石直接采用浮選和高梯度強磁選技術(shù)處理得到氧化銅鈷產(chǎn)品。

有色金屬廢石中可實現(xiàn)有價金屬提取的主要包括銅礦廢石、金礦廢石、鎢礦廢石、銻礦廢石和多金屬廢石等。對于這些有色金屬廢石多采用預(yù)富集—富集產(chǎn)品再選技術(shù)進行有價金屬的提取。目前，常用的預(yù)富集技術(shù)有熒光分選、光電選別、跳汰和螺旋溜槽選別等。通過預(yù)富集技術(shù)處理后廢石中的有價金屬品位達到邊界品位，然后采用傳統(tǒng)的選別技術(shù)進行回收。

2.2 廢石充填

廢石用作采礦充填，不僅減小了廢石的占地面積，而且可為企業(yè)降低經(jīng)濟成本[39]。目前，廢石的充填已成為礦山固體廢物處理的主流方案。而廢石充填利用的方法為膠結(jié)填充法，是指以礦山廢石作為充填的粗骨料，以水泥或砂漿填充塊石間隙并將其膠結(jié)成一個整體，經(jīng)過自淋或攪拌混合后充填采礦區(qū)。余超等[39]對貓場鋁礦進行物理化學(xué)性質(zhì)分析后，以廢石作為粗骨料，水泥作為膠結(jié)材料，并通過強度配比試驗，確定了廢石、水泥和水的的最佳配比，結(jié)果顯示該充填體 3 d 齡期抗壓強度為0.84 MPa，7 d齡期抗壓強度為 1.72 MPa，滿足采空區(qū)回填要求。朱高杰等[40]以某礦山剝離廢石作為充填骨料，復(fù)合硅酸鹽水泥作為膠結(jié)材料，通過試驗確定了最佳配比，并對其流動性和抗壓強度進行了測試，結(jié)果顯示其15 d齡抗壓強度達到0.68 MPa，能夠滿足充填要求。龔樹峰等[41]為了避免運輸成本過高和占地面積太大的問題，利用細砂膠結(jié)填充體將4萬t質(zhì)量檢測達標的鐵礦廢石包裹，直接用于某大型鐵礦山采空區(qū)回填。袁國斌等[42]將金川礦山廢石與混合骨料的膠結(jié)充填體進行混合后發(fā)現(xiàn)，摻加30%的廢石，膠砂比為1：4時填充體的3 d和 7 d 齡期抗壓強度分別達到3.6 MPa和6.81 MPa，可用于填充采空區(qū)。

礦山廢石除了對礦區(qū)采空區(qū)進行充填外，還能將廢石用于其它填埋。劉朝露等[43]對海南石碌5個鐵礦廢石堆場進行成分分析，通過分析得出5個堆場廢石均可作為第三類填海工程填充物質(zhì)。煤礦廢石也可直接填入地下空間和巷道等。郭振忠等[44]通過對許廠煤礦的煤矸石進行綜合利用試驗以及物性特征分析之后，將其回填于地表塌陷區(qū)以及一些裂縫，恢復(fù)土地面積481.34 Km2。趙霄等[45]對煤矸石的物理力學(xué)性能分析后，將其回填于淮北礦區(qū)鐵路塌陷區(qū)以及填筑鐵路路基。鞍鋼集團利用鐵礦廢石對齊大山尾礦壩、大孤山球團廠尾礦壩進行填埋，同時也將部分鐵廢石破碎，對公路路面進行填埋[46]。

對于廢石回填采空區(qū)，由于采礦風(fēng)險很大，因此需要采取成熟安全的填埋工藝，一般采用廢石膠結(jié)充填，能保證采空區(qū)填埋的穩(wěn)定性和安全性。對于其它一些巷道、空地等填埋，工藝就較為簡單，對廢石進行一些簡單的毒性、力學(xué)性能檢測后就可以直接進行填埋。

2.3 制成建材

2.3.1 砂石骨料

由于多數(shù)廢石都具備強度高、力學(xué)性能穩(wěn)定的特點，因此廢石可用來制成砂石骨料?，F(xiàn)階段，國內(nèi)采用的工藝主要為將廢石粉碎，然后通過篩分制成不同種類的砂石骨料[47]。龔樹峰等[41]利用這一工藝將某鐵礦廢石制成各種建筑用石。采用顎式破碎機將直徑大于500 mm的鐵礦廢石粉碎，并將小于40 mm的廢石篩出，剩余物料進入圓錐破碎機再破碎和篩分，最后篩分得到粒徑為0.5～1、1～2、1～3、2～4.75和大于4.75 cm的5種建筑砂石。石碌鐵礦場對礦山廢石進行了巖石物理力學(xué)試驗測試，結(jié)果表明，所有的樣品均可作為建筑石料[48]。文啟付等[49]將舞陽礦業(yè)礦山廢石通過破碎篩分等工藝將其制成建筑砂石，年產(chǎn)達到100萬m3，創(chuàng)造了很高的經(jīng)濟效益。張大勇[50]等采取粗碎—預(yù)篩分—干選—篩分—風(fēng)選工藝將大石河鐵礦廢石制成建筑砂石。顧敏等[51]將凡口鉛鋅礦廢石經(jīng)過智能選礦和跳汰脫除廢石中的鉛、鋅和硫，然后經(jīng)過無害化處理生產(chǎn)成為符合規(guī)定的砂石材料。

2.3.2 磚塊水泥

煤礦廢石用作建筑材料符合國家“節(jié)約能源，就地取材”的發(fā)展建材的方針。目前，利用煤礦廢石生產(chǎn)免燒磚是一項很有前途的技術(shù)。由于地方對磚的需求量很大，鐵法煤礦將小康煤礦和大興煤礦的廢石用來制作免燒磚，每年將510 000 m3的煤礦廢石轉(zhuǎn)化為32億塊免燒磚，不僅降低了堆存面積和處理成本，而且獲得了巨大的經(jīng)濟效益[52]。隨著水泥用量的迅速增加以及石灰石和黏土等不可再生資源的減少，將礦山廢石用來作為生產(chǎn)水泥原料[53]。張存仁等[54]對武家河大理巖礦山剝離廢石進行分析，發(fā)現(xiàn)剝離廢石中含有凝灰?guī)r，由于凝灰?guī)r中含鐵比較穩(wěn)定，且鐵和鋁比例符合生產(chǎn)低堿水泥的要求，因此，用其代替了硫酸渣和黏土產(chǎn)出水泥，并取得良好的效果。葛洲壩石門特種水泥有限公司將石灰礦山中的高鎂廢石進行分級處理，將其與石灰石按一定比例搭配，然后以一定比例煤炭和石油焦作為燃料進行熟料快燒，得到白度達87%以上的熟料；最后，將其與精選的高鎂廢石、方解石和石灰等進行混合研磨，制備出各項指標均符合國家標準的水泥[55]。劉連成等[56]以煤矸石作為原料，經(jīng)過低溫活化，形成矸石渣，然后將其與生石灰和晶種按比例混合后研磨，將研磨產(chǎn)品經(jīng)過水熱合成—低溫焙燒—加入石膏后制得水泥。

2.3.3 混凝土

有學(xué)者研究表明，煤矸石的摻加可以使混凝土的抗壓強度、耐性和抗凍性發(fā)生變化。因此，煤矸石混凝土是一項有前途的建筑材料[57]。Selguero等[58]發(fā)現(xiàn)，利用煤矸石代替部分細骨料的混凝土抗壓強度和抗彎強度分別比常規(guī)混凝土高27.9%和21.3%。李永靖等[59]對利用煤矸石作混凝土可行性進行了探究，對其干燥收縮性能和抗凍性能進行試驗，試驗結(jié)果表明，采用煤矸石制作混凝土是可行的，性能均滿足國家規(guī)范要求。除了煤矸石之外，針對鐵礦廢石，主要是將其與鐵尾礦或鐵礦尾砂等混合制成混凝土。劉佳等[60]將密云鐵礦廢石作為粗骨料，鐵尾礦作為細骨料，將其混合制成混凝土，結(jié)果顯示這種混凝土力學(xué)性能和耐久性能優(yōu)異。王威等[61]將來源相同的鐵礦廢石與鐵礦尾砂進行混合制成混凝土后，對其堿活性、物理力學(xué)性質(zhì)、表面特性等進行了研究，結(jié)果表明其力學(xué)性能穩(wěn)定，靜載抗裂強度滿足標準要求。另外也有文獻提到鎳礦廢石也可制成混凝土，楊志強等[62]對金川礦山鎳礦廢石進行破碎，與膠結(jié)劑和外加劑等有機組合，可以制成滿足強度要求的混凝土。

根據(jù)不同廢石的力學(xué)性質(zhì)、穩(wěn)定性等，可以將廢石制成砂石骨料、磚塊、水泥以及混凝土等材料。

3 總結(jié)與展望

隨著我國礦業(yè)的快速發(fā)展，礦山廢石產(chǎn)生的數(shù)量越來越多。礦山廢石的大量堆存不僅占用大面積土地，而且對周邊水體、土壤和大氣造成嚴重污染。因此，廢石的安全處置和綜合利用成了現(xiàn)階段的研究熱點。對于廢石的綜合利用主要研究對象包括鐵礦廢石、銅礦廢石、金礦廢石、煤矸石、大理巖礦和鉛鋅礦廢石等。這些廢石的綜合利用的方式包括有價金屬提取、能源利用、充填、工程化利用和制成建材等。廢石的綜合利用不僅避免了廢石堆存造成的環(huán)境污染隱患，而且降低了資源的損失率，實現(xiàn)了變廢為寶的目的。因此，對于廢石的處置建議最大限度提高廢石中有用礦物的利用率，提取后的廢石可用于充填或制成建材。